容量滴定法的验证( 欧洲药典质量标准的起草技术指南)

Sdv(V)=
Sdd= ∑ （Vi − a obs − bobs mi）
式中，Vi 为消耗的滴定液体积数；mi 为供试品的称样量；n 为滴定的次数。 第四个判断标准--偏相对偏差
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一些滴定方法可能不能满足第一个以及第二个判断标准，但是与目标滴定体积相比，表现出比 较小并可接受的偏倚(对于 10ml 滴定管。消耗的体积为 8ml±1ml)。因此，不能满足上述的第 一个和第二个判断标准，可计算目标滴定体积的相对准确度。
剂法获得的截距“aobs”应不得超过预期或目标滴定体积的 0.6%。当滴定速度过快（电位滴 定法）或者使用了不恰当的指示剂(指示剂法)，测定结果可能不满足上述指标。 式中， aobs 为线性方程外推至消耗的滴定液体积为零时所得截距； VT 为预期或目标滴定体积。 第三个判断标准—精密度(统计学误差) 对于电位滴定法，标准偏差 sdv（V）的估计值应不得超过各论项下规定滴定方法平均体积的 0.3% (指示剂法时，sdv（V）的估计值应不得超过 0.5%) sdv(V) × 100 V T 式中，sdv（V）是标准偏差的估计值。 Sdd n−2
但是，当建立的容量滴定方法经过了充分的研究，就有足移的理由确认滴定的重复性和准确度 (至少平行滴定 6 份)不超过表 4 所列的限度值以及决策图表中(表 5)的限度。
容量滴定 酸/碱滴定 非水滴定 碱的共轭酸 氧化还原法 银量法 络合滴定法 含量限度（%） ±1.0 ±1.0 ±1.0 ±1.5 ±1.5 ±2.0 重复性 (RSD) 0.33 0.33 0.33 0.5 0.5 0.67 相对准确度（%） ±0.67 ±0.67 ±0.67 ±1.0 ±1.0 ±1.33
定常数) “btheor”之间的相对偏差应不得超过 0.3%，如果是采用指示剂法。测定值与理论值 相对偏差不得超过 0.5%。 Mr，为相对分子量;Z 为化学反应的计量系数; Cr 为滴定液的摩尔浓度. 第二个判断标准—额外的系统误差〔偏倚) 对于电位滴定法，外推法获得的截距“aobs”应不得超过预期或目标滴定体积的 0.4%，指示 a obs VT × 100
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计算每次标准加入操作的回收率。标准加入法的平均回收率在 97.5%~102.5 之间是可以被接 受的。 3.3.7 容量滴定法（附录 2.5.11，附录 2.2.19，附录 2.2.20） 当建立一个新的含量测定用容量分析方法时，推荐在规定的测定条件下，按照随机原则，对至 少 7 份 不 同 重 量的 供 试 品 进 行 滴 定 ， 滴 定 终 点 消 耗 的 滴 定 液 体 积 应 为 所 用 滴 定 管 体 积 的 20%~90%，然后对数据进行统计学处理，必须满足多个评价指标的要求才能获得对滴定方法 的认可。 供试品称重的天平读数、 终点时消耗的滴定液体积的读数的相对偏差不得超过观察值的 0.5%。 通过线性回归方程对依赖于供试品重量“mi”的滴定终点体积“Vi”进行评价，获得线性回归 方程并用斜率“bobs” 、 外推法获得截距“aobs” 以及精密度（标准偏差，用 sdv（V）表示） 。 第一个判断标准--成比例的系统误差(偏倚) 考虑到标准滴定液的滴定度，对于电位滴定法。计算获得的斜率“bobs”与理论值（给定的滴 btheor = Z Mr C r
表中所给数据仅作为指导性建议，更严格的限度规定也可能被证明是合适的。只有在证明药品中的杂质含 量较低时才可以采用容量滴定方法，否则应引入其他的含量测定方法。
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重复性 相对准确度
RSD(n=6)
Δx =
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