聚酰胺酸合成工艺研究
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聚酰胺酸的合成工艺研究
作者:许茜茜
指导老师：周存
课题的提出
碳纤维/聚酰亚胺复合材料是航空航天工业重要的热结 构复合材料，性能不仅取决于碳纤维和树脂基体本身的力 学性能，而且与碳纤维和基体之间的界面性能密切相关。 由于碳纤维表面是乱层石墨结构，表面能低，表面光滑， 与树脂基体界面结合较弱，从而影响复合材料优异性能的 充分发挥。因此对碳纤维进行表面处理，改善复合材料的 界面粘合质量，提高复合材料的综合性能，已成为改善复 合材料综合性能的有效方法之一[1]。 芳香族聚酰亚胺( PI) 是分子主链上含有酰亚胺环状结构的 高分子材料[2-3]， 因具有许多优异的性能， 如突出的热 稳定性、良好的耐辐射性和化学稳定性、优良的力学性能 等， 而被广泛应用于航空航天、电子电器、工程塑料、涂 料、胶粘剂及密封剂等领域[4-6]。
特性粘数的测量
1-恒温浴槽；2-温控仪；3-温度计；4-玻璃浴槽；5-品氏粘度计 图3-2 PAA的红外谱图
效应曲线图如下：
图3-4 聚酰胺酸的效应曲线图
DSC 分析
Endo-△ H-exo
50
100
150
200
250
300
t(℃)
由PAA 薄膜所作的DSC 曲线图 可知， 在升温速率为10℃/min 的条件下， PAA 的酰 亚胺化反应区间较宽， 起始峰到峰顶范围为60 ℃～ 290 ℃， 且放热峰越来越高。考 虑到升温速率的影响， 初步确定PAA 的酰亚胺化主要在200 ℃～ 250 ℃。当温度达 200 ℃～ 300 ℃时， - COOH 基团和苯环上相邻的- NH - 基团会发生缩聚反应，形成 稳定的五元环， 更加提高了体系稳定性， 对耐热性的提高尤其有益。
聚酰胺酸的合成研究
合成工艺
ODA溶于 DMAC中
搅拌 Nwenku.baidu.com保护
分批加入 BTDA
继续搅拌
PAA
图 2-2聚酰胺酸合成流程图
正交试验过程如下： 所在列 因素 实验1 实验2 实验3 实验4 实验5 实验6 实验7 实验8 实验9 1 温度（℃） 24 24 24 10 10 10 40 40 40 2 时间（h） 4 3 5 4 3 5 4 3 5
聚酰亚胺的概述
聚酰亚胺（PI）是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物，由有机芳香 二酸酐和有机芳香二胺熔融缩聚法或溶液缩聚法反应生成聚酰胺酸，经过热 或化学酰亚胺化得到的聚合物材料。由于PI分子中具有十分稳定的芳杂环结 构单元，使它具有其他高聚物无法比拟的优异性能： （1）PI的耐热性非常好，对于全芳香族聚酰亚胺其热分解温度一般是500℃， 由联苯二酐和苯二胺合成的PI的热分解温度可达600℃； （2）PI可耐极低温，在-269℃液氮中不会脆裂； （3）PI的力学强度高； （4）PI耐辐照，在高温、高真空及辐照下稳定，挥发物少； （5）PI介电性能优异，介电常数为3.4左右； （6）PI化学性质稳定，一些品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，耐水解； （7）合成路线及合成方法多，便于分子设计和进行化学改性； （8）PI为自熄性聚合物，发烟率低，无毒，部分品种具有生物相容性。 总之，PI具有突出的综合性能，因而在航天航空、电气、微电子和汽车等行 业得到广泛的应用。
1.00
transmittance[%]
0.95
0.90
1370cm-1
0.85
1710cm-1 1640cm-1
0.80 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
wavenumber cm-1
图3-2 PAA的红外谱图
可发现:在3600cm-1~2500 cm-1处宽的谱带是形成的强氢键O-H…O伸缩振动吸 收，1710 cm-1左右谱带是酸中的C=O伸缩振动吸收峰，这说明羧酸基的存在； 1640 cm-1左右谱带为酰(亚)胺键中C=O的特征伸缩振动吸收峰，1370 cm-1左 右谱带为酰亚胺键中的C-N伸缩振动吸收峰，说明有部分聚酰亚胺存在。
本课题的研究内容
（1） 二步法合成聚酰胺酸（PAA）： 以4,4 一二氨基二苯醚 (ODA)和3，3，4，4-二苯酮四羧酸二酐(BDTA) 为单体，以N,N一二 甲基 乙酰胺 (DMAc)非质子溶剂为溶剂，采用二 步法和成聚酰胺酸；其中主要对聚酰胺酸的合成进行了研究。 A.进行正交试验 B.测试与表征：特性粘数的测量、红外光谱分析、DSC分析 （2） 原位溶胶凝胶法制备无极氧化物前驱体： 以钛酸四丁酯（Ti(OBu)4），正硅酸乙酯（TEOS）和聚酰胺酸 （PAA）为原料；以乙酰丙酮为水解控制剂，制备杂化浆料的前驱体； （3） 超声空化及复配的方法制备杂化浆料： 将制备的前驱体加入到环氧树脂稀溶液中，超声分散均匀，即可得杂 化浆料； （4）对碳纤维进行上浆处理； （5）测试及表征。
用二甲基亚砜做溶剂溶解环氧树脂的SiO2纳米杂化 浆料的红外谱图
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 3800 3300 2800 2300 1800 1300 800 300
图3-5 杂化浆料的红外图
如图SiO2的特征峰，Si-O-Si，1030-1130cm-1，471 cm-1 ；Si-OH， 3413.55 cm-1，953.37 cm-1，834.95 cm-1。环氧树脂的特征峰923 cm-1为 环氧环的逆对称伸缩振动，1243.67 cm-1 为环氧环的对称伸缩振动，1180 cm-1和908 cm-1出现了Si-C的吸收峰。图中出现了环氧树脂的吸收峰证明 了环氧树脂与SiO2 纳米粒子以化学键结合的。
聚酰亚胺的制备 聚酰胺酸的制备
主要研究内容
本研究中采用两步法合成聚酰亚胺，考察了反应 时间，温度，物质配比等因素对合成聚酰胺酸的 影响。并对其进行粘度测试以便找出最佳反应条 件，用红外光谱分析确定是否为聚酰胺酸。然后 采用溶胶-凝胶技术[7-10]制备碳纤维／无机纳米 杂化浆料，并将该浆料应用于碳纤维表面，研究 其对碳纤维表面性质和复合材料界面性能的影 响。。利用元素分析仪、FT2IR、综合热分析仪 等对新型改性剂进行结构表征和性能研究，采用 FT2IR 对杂化浆料结构进行表征。采用AFM分析 碳纤维表面形貌
本课题的意义
由于碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官 能团，反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多 的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，限制了碳纤维 高性能的发挥。为了改善界面性能，充分利用界面效应的 有利因素，可以通过对碳纤维进行表面改性的办法来提高 其对基体的浸润性和粘结性。PI的高热稳定性和高玻璃转 变稳定有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒，不使其聚集， 对合成复合材料十分有利。而无机纳米粒子在提高材料的 耐热性能、力学性能以及尺寸稳定性等方面都表现出了较 大的优势，因此将无机材料与聚酰亚胺在纳米尺度上复合， 以期得到综合性能更加优良的聚酰亚胺/无机纳米复合材 料正在成为国内外许多人的研究课题
用N-甲基吡咯烷酮稀释的环氧树脂的TiO2SiO2纳米杂化浆料
12 10
粒径图
40.37nm
体积百 分 比
8
6
4
2
0 0 50 100 150 200
粒径/nm
图3-6 杂化浆料的粒径图
粒径越小，纳米杂化粒子分散均匀，团聚现象极少。由此可 知此杂化浆料比较好
结论
1.聚酰胺酸合成的最佳条件： 温度控制在10℃左右 搅拌时间为5小时 配比BTDA:ODA=1.05:1. 2.由红外光谱图3-2可以判断合成物质为聚酰胺酸， 由红外光谱图3-3可以证明了环氧树脂与SiO2 纳米 粒子以化学键结合的。 3.由DSC图3-5可知PAA 的酰亚胺化主要在200 ℃～ 250 ℃ 4.由图3-6 杂化浆料的粒径图可知由该法制作的杂化 浆料粒子分散均匀，质量较好。
图2-3正交实验分组图
3 比例（摩尔比） 1.05：1 0.8：1 1.20：1 0.8：1 1.20：1 1.05：1 1.20：1 1.05：1 0.8：1
结果与讨论
正交实验实验结果：
所在列 因素 实验1 实验2 实验3 实验4 实验5 实验6 实验7 实验8 实验9 均值1 均值2 均值3 极差 1 温度 24 24 24 10 10 10 40 40 40 1.593 1.679 1.611 0.086 2 时间 4 3 5 4 3 5 4 3 5 1.612 1.607 1.665 0.058 3 比例（摩尔比） 1.05：1 0.8：1 1.20：1 0.8：1 1.20：1 1.05：1 1.20：1 1.05：1 0.8：1 1.707 1.551 1.626 0.156 实验结果 特性粘数 1.6526 1.5405 1.5874 1.5456 1.6518 1.8400 1.6378 1.6292 1.5673
图3-3 正交实验实验结果图
结果与讨论
红外光谱(IR)分析
4.0 3.5 ODA
Transmittance (%)
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 4000 PAA
BTDA
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
Wave number(cm )
图3-1 BTDA、ODA和PAA的红外光谱图
实验部分
实验 ＊聚酰胺酸的合成 测试与表征 ＊特性粘度的测定 ＊红外光谱(IR)分析：paa红外分析，杂化浆料红外 分析 ＊热分析(DSC)
＊粒径分析
二步法合成聚酰胺酸（PAA）
图2- 1聚酰胺酸的反应方程式
2原位溶胶-凝胶法制备无机氧化物前驱体 以钛酸丁酯(Ti(OBu)4)，正硅酸四丁酯(TEOS)和 聚酰胺酸(PAA)为原料；以乙酰丙酮(ACAC)为水 解控制剂，制备杂化浆料的前驱体。 3 超声空化及复配的方法制备杂化浆料 将制备的前驱体加入到异构聚酰亚胺树脂稀溶液 中，超声分散均匀，添加适当的表面活性剂复配 即得到碳纤维界面增强杂化浆料。
致谢
在论文完成之际，我衷心地感谢我的老师—周存研究员给 予的悉心指导和亲切关怀。周老师理论知识广博，实践经 验丰富，在课题进行当中，周老师的言传身教培养了我分 析问题和解决问题的能力，勇于创新的意识和奋力钻研的 精神都将是我一生受用的精神财富。在此之际 我向周老师 表示深深的敬意和衷心的感谢。 另外，我还要由衷地感谢助剂厂的姜红老师等其他老师在 实验中给我的指导；感谢材化学院测试中心的吴世臻老师、 王立敏老师和张涛老师等在性能测试方面给予的帮助。各 位老师严谨的治学态度，求实的科学作风给我留下了深刻 的印象，这些将对我今后的学习和工作有深远的影响。最 后还要感谢学姐孙玉，她协助我完成了部分的课题实验。 最后，让我再一次向曾经给予我支持和帮助的人们致以衷 心的感谢。
作者:许茜茜
指导老师：周存
课题的提出
碳纤维/聚酰亚胺复合材料是航空航天工业重要的热结 构复合材料，性能不仅取决于碳纤维和树脂基体本身的力 学性能，而且与碳纤维和基体之间的界面性能密切相关。 由于碳纤维表面是乱层石墨结构，表面能低，表面光滑， 与树脂基体界面结合较弱，从而影响复合材料优异性能的 充分发挥。因此对碳纤维进行表面处理，改善复合材料的 界面粘合质量，提高复合材料的综合性能，已成为改善复 合材料综合性能的有效方法之一[1]。 芳香族聚酰亚胺( PI) 是分子主链上含有酰亚胺环状结构的 高分子材料[2-3]， 因具有许多优异的性能， 如突出的热 稳定性、良好的耐辐射性和化学稳定性、优良的力学性能 等， 而被广泛应用于航空航天、电子电器、工程塑料、涂 料、胶粘剂及密封剂等领域[4-6]。
特性粘数的测量
1-恒温浴槽；2-温控仪；3-温度计；4-玻璃浴槽；5-品氏粘度计 图3-2 PAA的红外谱图
效应曲线图如下：
图3-4 聚酰胺酸的效应曲线图
DSC 分析
Endo-△ H-exo
50
100
150
200
250
300
t(℃)
由PAA 薄膜所作的DSC 曲线图 可知， 在升温速率为10℃/min 的条件下， PAA 的酰 亚胺化反应区间较宽， 起始峰到峰顶范围为60 ℃～ 290 ℃， 且放热峰越来越高。考 虑到升温速率的影响， 初步确定PAA 的酰亚胺化主要在200 ℃～ 250 ℃。当温度达 200 ℃～ 300 ℃时， - COOH 基团和苯环上相邻的- NH - 基团会发生缩聚反应，形成 稳定的五元环， 更加提高了体系稳定性， 对耐热性的提高尤其有益。
聚酰胺酸的合成研究
合成工艺
ODA溶于 DMAC中
搅拌 Nwenku.baidu.com保护
分批加入 BTDA
继续搅拌
PAA
图 2-2聚酰胺酸合成流程图
正交试验过程如下： 所在列 因素 实验1 实验2 实验3 实验4 实验5 实验6 实验7 实验8 实验9 1 温度（℃） 24 24 24 10 10 10 40 40 40 2 时间（h） 4 3 5 4 3 5 4 3 5
聚酰亚胺的概述
聚酰亚胺（PI）是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环聚合物，由有机芳香 二酸酐和有机芳香二胺熔融缩聚法或溶液缩聚法反应生成聚酰胺酸，经过热 或化学酰亚胺化得到的聚合物材料。由于PI分子中具有十分稳定的芳杂环结 构单元，使它具有其他高聚物无法比拟的优异性能： （1）PI的耐热性非常好，对于全芳香族聚酰亚胺其热分解温度一般是500℃， 由联苯二酐和苯二胺合成的PI的热分解温度可达600℃； （2）PI可耐极低温，在-269℃液氮中不会脆裂； （3）PI的力学强度高； （4）PI耐辐照，在高温、高真空及辐照下稳定，挥发物少； （5）PI介电性能优异，介电常数为3.4左右； （6）PI化学性质稳定，一些品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，耐水解； （7）合成路线及合成方法多，便于分子设计和进行化学改性； （8）PI为自熄性聚合物，发烟率低，无毒，部分品种具有生物相容性。 总之，PI具有突出的综合性能，因而在航天航空、电气、微电子和汽车等行 业得到广泛的应用。
1.00
transmittance[%]
0.95
0.90
1370cm-1
0.85
1710cm-1 1640cm-1
0.80 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
wavenumber cm-1
图3-2 PAA的红外谱图
可发现:在3600cm-1~2500 cm-1处宽的谱带是形成的强氢键O-H…O伸缩振动吸 收，1710 cm-1左右谱带是酸中的C=O伸缩振动吸收峰，这说明羧酸基的存在； 1640 cm-1左右谱带为酰(亚)胺键中C=O的特征伸缩振动吸收峰，1370 cm-1左 右谱带为酰亚胺键中的C-N伸缩振动吸收峰，说明有部分聚酰亚胺存在。
本课题的研究内容
（1） 二步法合成聚酰胺酸（PAA）： 以4,4 一二氨基二苯醚 (ODA)和3，3，4，4-二苯酮四羧酸二酐(BDTA) 为单体，以N,N一二 甲基 乙酰胺 (DMAc)非质子溶剂为溶剂，采用二 步法和成聚酰胺酸；其中主要对聚酰胺酸的合成进行了研究。 A.进行正交试验 B.测试与表征：特性粘数的测量、红外光谱分析、DSC分析 （2） 原位溶胶凝胶法制备无极氧化物前驱体： 以钛酸四丁酯（Ti(OBu)4），正硅酸乙酯（TEOS）和聚酰胺酸 （PAA）为原料；以乙酰丙酮为水解控制剂，制备杂化浆料的前驱体； （3） 超声空化及复配的方法制备杂化浆料： 将制备的前驱体加入到环氧树脂稀溶液中，超声分散均匀，即可得杂 化浆料； （4）对碳纤维进行上浆处理； （5）测试及表征。
用二甲基亚砜做溶剂溶解环氧树脂的SiO2纳米杂化 浆料的红外谱图
1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 3800 3300 2800 2300 1800 1300 800 300
图3-5 杂化浆料的红外图
如图SiO2的特征峰，Si-O-Si，1030-1130cm-1，471 cm-1 ；Si-OH， 3413.55 cm-1，953.37 cm-1，834.95 cm-1。环氧树脂的特征峰923 cm-1为 环氧环的逆对称伸缩振动，1243.67 cm-1 为环氧环的对称伸缩振动，1180 cm-1和908 cm-1出现了Si-C的吸收峰。图中出现了环氧树脂的吸收峰证明 了环氧树脂与SiO2 纳米粒子以化学键结合的。
聚酰亚胺的制备 聚酰胺酸的制备
主要研究内容
本研究中采用两步法合成聚酰亚胺，考察了反应 时间，温度，物质配比等因素对合成聚酰胺酸的 影响。并对其进行粘度测试以便找出最佳反应条 件，用红外光谱分析确定是否为聚酰胺酸。然后 采用溶胶-凝胶技术[7-10]制备碳纤维／无机纳米 杂化浆料，并将该浆料应用于碳纤维表面，研究 其对碳纤维表面性质和复合材料界面性能的影 响。。利用元素分析仪、FT2IR、综合热分析仪 等对新型改性剂进行结构表征和性能研究，采用 FT2IR 对杂化浆料结构进行表征。采用AFM分析 碳纤维表面形貌
本课题的意义
由于碳纤维表面惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官 能团，反应活性低，与基体的粘结性差，界面中存在较多 的缺陷，直接影响了复合材料的力学性能，限制了碳纤维 高性能的发挥。为了改善界面性能，充分利用界面效应的 有利因素，可以通过对碳纤维进行表面改性的办法来提高 其对基体的浸润性和粘结性。PI的高热稳定性和高玻璃转 变稳定有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒，不使其聚集， 对合成复合材料十分有利。而无机纳米粒子在提高材料的 耐热性能、力学性能以及尺寸稳定性等方面都表现出了较 大的优势，因此将无机材料与聚酰亚胺在纳米尺度上复合， 以期得到综合性能更加优良的聚酰亚胺/无机纳米复合材 料正在成为国内外许多人的研究课题
用N-甲基吡咯烷酮稀释的环氧树脂的TiO2SiO2纳米杂化浆料
12 10
粒径图
40.37nm
体积百 分 比
8
6
4
2
0 0 50 100 150 200
粒径/nm
图3-6 杂化浆料的粒径图
粒径越小，纳米杂化粒子分散均匀，团聚现象极少。由此可 知此杂化浆料比较好
结论
1.聚酰胺酸合成的最佳条件： 温度控制在10℃左右 搅拌时间为5小时 配比BTDA:ODA=1.05:1. 2.由红外光谱图3-2可以判断合成物质为聚酰胺酸， 由红外光谱图3-3可以证明了环氧树脂与SiO2 纳米 粒子以化学键结合的。 3.由DSC图3-5可知PAA 的酰亚胺化主要在200 ℃～ 250 ℃ 4.由图3-6 杂化浆料的粒径图可知由该法制作的杂化 浆料粒子分散均匀，质量较好。
图2-3正交实验分组图
3 比例（摩尔比） 1.05：1 0.8：1 1.20：1 0.8：1 1.20：1 1.05：1 1.20：1 1.05：1 0.8：1
结果与讨论
正交实验实验结果：
所在列 因素 实验1 实验2 实验3 实验4 实验5 实验6 实验7 实验8 实验9 均值1 均值2 均值3 极差 1 温度 24 24 24 10 10 10 40 40 40 1.593 1.679 1.611 0.086 2 时间 4 3 5 4 3 5 4 3 5 1.612 1.607 1.665 0.058 3 比例（摩尔比） 1.05：1 0.8：1 1.20：1 0.8：1 1.20：1 1.05：1 1.20：1 1.05：1 0.8：1 1.707 1.551 1.626 0.156 实验结果 特性粘数 1.6526 1.5405 1.5874 1.5456 1.6518 1.8400 1.6378 1.6292 1.5673
图3-3 正交实验实验结果图
结果与讨论
红外光谱(IR)分析
4.0 3.5 ODA
Transmittance (%)
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 4000 PAA
BTDA
3500
3000
2500
2000
1500
-1
1000
500
Wave number(cm )
图3-1 BTDA、ODA和PAA的红外光谱图
实验部分
实验 ＊聚酰胺酸的合成 测试与表征 ＊特性粘度的测定 ＊红外光谱(IR)分析：paa红外分析，杂化浆料红外 分析 ＊热分析(DSC)
＊粒径分析
二步法合成聚酰胺酸（PAA）
图2- 1聚酰胺酸的反应方程式
2原位溶胶-凝胶法制备无机氧化物前驱体 以钛酸丁酯(Ti(OBu)4)，正硅酸四丁酯(TEOS)和 聚酰胺酸(PAA)为原料；以乙酰丙酮(ACAC)为水 解控制剂，制备杂化浆料的前驱体。 3 超声空化及复配的方法制备杂化浆料 将制备的前驱体加入到异构聚酰亚胺树脂稀溶液 中，超声分散均匀，添加适当的表面活性剂复配 即得到碳纤维界面增强杂化浆料。
致谢
在论文完成之际，我衷心地感谢我的老师—周存研究员给 予的悉心指导和亲切关怀。周老师理论知识广博，实践经 验丰富，在课题进行当中，周老师的言传身教培养了我分 析问题和解决问题的能力，勇于创新的意识和奋力钻研的 精神都将是我一生受用的精神财富。在此之际 我向周老师 表示深深的敬意和衷心的感谢。 另外，我还要由衷地感谢助剂厂的姜红老师等其他老师在 实验中给我的指导；感谢材化学院测试中心的吴世臻老师、 王立敏老师和张涛老师等在性能测试方面给予的帮助。各 位老师严谨的治学态度，求实的科学作风给我留下了深刻 的印象，这些将对我今后的学习和工作有深远的影响。最 后还要感谢学姐孙玉，她协助我完成了部分的课题实验。 最后，让我再一次向曾经给予我支持和帮助的人们致以衷 心的感谢。