第5章-缩合聚合生产工艺

当K较小时，低分子副产物的存在对分子量影响较大。在实施 聚合反应时，人为地除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 向聚合方向进行。
(3)线型缩聚物的生产
分子量的控制 控制产物的使用性能
a.原料配比和体系中的杂质对聚合物产品的分子量影响显著。
b.单体转化率的高低对产品的平均分子量有重要影响。
c.聚合反应生成的小分子化合物须及时除去，其残存量对聚合 分子量产生明显影响。
a. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
源自文库
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
(3)体型缩聚：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团； 大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。
2. 线型缩聚的特点
(1)逐步反应的特点
单体
二聚体
三聚体
n聚体
聚合物
缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之 间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚。
［M］m ＋ ［M］n
［M］m+n
式中n和m可取1，2，3，4······等任意正整数；M为单体残基。
(2)可逆平衡的特点 例如：聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应。
(3)生产方法：一次合成直接生产高分子量合成树脂。
4. 体型缩聚物
(1)如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2．则经缩聚 反应生成的最终产物为体型结构的聚合物(简称为体型缩聚物)。
(2)应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性 粘合剂。少数品种的Tg低于室温，则可用作合成橡胶。 (3)生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。
(1) 2-2官能度体系线型缩聚
通式
a,b—官能团，A,B—残基。
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1)
(2)优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产 工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必 分离聚合物而直接纺丝。
(3)是工业生产线型缩聚物的最主要方法。
2. 影响熔融缩聚法工艺的主要因素
(1)配料比的影响 例如二元羧酸与二元醇，如果[COOH]／[OH]＝1／2
低分子化合物
线型缩聚物 体型缩聚物
3. 线型缩聚物
(1) 单体是2-2或2-官能度体系，则生成的大分子是线型结构的缩 聚物，称线型缩聚物。
通式： n aAa ＋ n bBb
n aAb
a [ AB ] nb ＋ (2n-1)ab a [ A ]n b ＋ (n-1)ab
(2)应用：要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等，例 如聚酰胺类主要用作合成纤维(尼龙-66)，聚对苯二甲酸乙二酯 主要用作涤纶纤维和生产薄膜，聚碳酸酯主要用作工程塑料， 聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料。
己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响 随着某组分过量越多，分子量下降越大。
q—过量单体的过量mol百分数(mol％) DP—平均聚合度。
(2)反应程度的影响 a. 反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。 b.逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。 c.当原料为等mol比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系
首先生产具有反应活性的合成树脂(含有 若干活性官能团的线型或支链型低聚物)
然后进行后加工与应用
第二节 线型缩聚物生产工艺
1. 主要类型：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。 二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应 混缩聚物(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应 共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚
2-3官能度体系通式
n a-A-a ＋ n b-B-b b
～A－B－A～
A
A～
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
例如酚醛树脂、脲醛树脂
(4) 不同官能度体系的反应产物
1-1、1-2、1-3官能度体系
低分子缩合反应物
2-2或2官能度体系 2-3、2-4等多官能度体系
d.缩聚物端基的活性基团影响成型时的熔融粘度和分子量。
3. 线型缩聚物生产工艺
熔融缩聚法
溶液缩聚法
线型缩聚物 的生产工艺
固相缩聚法
界面缩聚法
第三节 熔融缩聚生产工艺
1. 概述
(1) 熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的 缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行 缩聚反应的方法。
产物聚合度 单体转化率
逐步聚合反应单体转化率、聚合度与反应时间关系
反应时间 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合 聚合（Polycondensation) 和逐步加成聚合(Polyaddition)
2. 缩聚反应
定义：含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生 成聚合物的反应称为缩合聚合反应。要求单体官能度≥2。 ●单体官能度：一个单体分子上反应活性中心的数目，用 f 表示。
第五章 缩合聚合生产工艺
第一节 概述 1. 逐步聚合反应
●聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的。 ●每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同。 ●反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体 以及任何中间产物两分子间都能发生反应。 ●聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
(2)2官能度体系线型缩聚
如某一分子带有能相互反应的官能团a,b，经自缩聚也能得到线 型缩聚物，例如氨基酸。
通式