焦炉煤气制甲醇工艺方案

通过以上比较可以看出，催化部分氧化法设备简单，流程短，投资少，能耗低，因此本项目焦炉气转化仍采用催化部分氧化工艺。
4.1.2.4甲醇合成
(1)合成压力的选择
甲醇工业始于20世纪初，最初采用Zn-Cr催化剂、合成压力30MPa,随着脱硫技术的发展，和铜系催化剂的开发成功与工业应用，在较低温度和中、低压力下就可以获得较高的甲醇产率。铜系催化剂不仅活性好，而且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量。由于压力低，设备制造比高压法容易，投资少，能耗低，成本也低。目前高压法渐趋淘汰，一般都采用低压法，超大型装置采用中压法。
有机硫转化催化剂主要有钴钼加氢催化剂、铁钼加氢催化剂和湖北所等单位开发的水解催化剂。钴钼加氢催化剂价格昂贵，过去主要用于天然气脱硫，经过研究加入有效助剂后，可以用于焦炉气脱硫，克服了甲烷化的缺点，并且对噻吩有很高的转化率；水解催化剂主要用于水解羰基硫，对噻吩基本不起作用；铁钼加氢催化剂价格适中，对各种有机硫有着较高的转化率，适合焦炉气脱硫，并且在许多焦化厂制取合成氨和甲醇装置中得到检验。为保证脱硫精度，本装置采用两级铁钼加氢转化，串两级干法脱硫，脱硫后总硫控制在以下。
3）MRF反应器
MRF反应器是日本东洋工程公司开发的甲醇合成塔。该反应器由一个立式的压力容器，一个带中心管的催化剂筐，以及同锅炉给水分配总管和蒸汽收集总管相连接的立式锅炉列管组成。列管排列成若干层同心圆，垂直安装在催化剂床层上，与水平径向流动的合成气垂直。锅炉给水从炉底通入冷却管，产生的蒸汽汇集在蒸汽室内。由于反应气是径向流动，床层阻力小；反应气垂直流过列管表面，传热系数高，移热效果好。
来自空分工段的氧气，温度100POPC，压力约，加入过热蒸汽后进入转化炉上部，氧气流量根据转化炉出口温度和焦炉气流量来调节。
焦炉气和氧气分别进入转化炉上部后立即进行氧化反应放出热量，并很快进入催化床层，进行以下反应：
工艺流程和消耗定额
焦炉气压缩
从焦化厂来的压力为1500mmHB2BO、温度40℃的焦炉气进入焦炉气压缩机，升压至，冷却到40℃后送精脱硫装置。焦炉气共三台，两开一备。
动力消耗定额(吨精甲醇)及消耗量
序号
名称
规格
使用
情况
单位
消耗
定额
消耗量
备注
每小时
wenku.baidu.com每年
1
循环水
32℃
连续
t
500
4x10P6P
2
电
10kV
6）林达均温型合成塔
林达均温型合成塔在触媒床层内埋有可以自由伸缩的冷管束，用管内冷气吸收管外反应热，管内冷气与触媒层中反应气有并流和逆流间接换热，出塔反应气副产低压蒸汽。均温塔不受压力限制，调温提压容易，材料简单，价格便宜，运行稳定。
综上所述，在选择合成塔类型时要综合考虑技术可靠性、投资及运行费用。
(2)甲醇合成反应器的比较与选择
目前，国内外甲醇反应器型式比较多，总的趋势是向醇净值高、移热效果好、投资省、操作控制灵活方便的方向发展。
1） 冷激式合成塔
冷激式合成塔设备简单，塔体为空塔，无触媒筐，反应床层分为若干绝热段，段间通入冷的原料气控制床层温度，触媒装卸方便，投资省，并易于大型化，但不能回收高位能反应热，只能副产低压蒸汽。由于用冷激气喷入触媒段间以降低反应气温度，合成塔出口甲醇浓度低，循环比大，操作费用高，开工需设开工加热炉。
4.1.2.5甲醇精馏
甲醇精馏分为两塔精馏和三塔精馏流程，主要区别在于三塔流程采用两个主精馏塔，一个加压操作，一个常压操作，用加压塔塔顶蒸汽冷凝热作常压塔塔底再沸器热源，从而减少蒸汽和冷却水消耗，但流程稍长，投资稍有增加。
从能耗和投资综合考虑，本装置采用三塔流程。
精馏塔内件可采用填料也可以采用塔板，二者投资接近，都可以达到甲醇成品精度要求，考虑到板式塔容易调节采出和进料位置，操作方便，本可研精馏塔内件采用俘阀塔板。
甲醇合成的弛放气一部分送转化装置的预热炉作燃料，剩余的弛放气和回收氢后的尾气去焦化公司锅炉房作燃料。
转化采用纯氧部分氧化，所需氧气由空分提供。全厂方框流程图及物料平衡表见附图。
4.1.2工艺技术方案的比较和选择
4.1.2.1焦炉气压缩
由焦化厂送来的焦炉气H2S小于100mg/NmP3P，有机硫约250mg/NmP3P，压力为常压，在进一步处理前，必须进行气体的压缩。本工程焦炉气量较大，可选择的压缩机有往复式和离心式两种。
非催化部分氧化法不用催化剂，反应温度约1400℃，烃类转化率高，不用贵重的镍催化剂和高镍铬合金钢材，设备体积小，对原料的硫含量要求不高，可以省掉精脱硫装置。缺点是转化炉反应温度高，内衬金刚玉，造价高；焦炉气及氧气耗量高，甲醇产量低。非催化裂解生成较多炭黑，增加了后处理的困难，因此对于较易转化的焦炉气一般不采用此法。
Casale轴径向塔的特点是触媒床顶端不封闭，造成触媒床上部为轴向流动，床层主要部分为径向流动。触媒筐的外壁开有不同分布的孔，以保证气流分布。各段床层底部封闭，反应后气体经中心管流入合成塔外的换热器，回收热量。由于不采用直接冷激，而采用塔外换热，各床层段出口甲醇浓度较高，所需的床层段数较少，优点是易于大型化。
2）管壳反应器
管壳反应器管内装填触媒，管间为沸腾水，反应放出的热量经管壁传给管间的沸腾水，产生中压蒸汽。通过调节蒸汽压力有效地控制床层温度，床层温差变化小，操作平稳，副反应少，单程转化率高，循环比小，功耗低。副产的中压蒸汽可用于驱动循环压缩机或作为甲醇精馏系统的热源。管壳式反应器结构复杂，材料要求高，投资比冷激式反应器大，但操作费用低。开工设备为蒸汽喷射器，无须设置开工加热炉。
4）林德反应器
林德反应器也是管壳式反应器，与普通管壳式、MRF反应器的显著区别是：后两种反应器都是直管式反应器，而林德反应器则为绕管式管壳反应器，触媒装在壳程，绕管埋在触媒内，管内充水，利用反应热副产饱和蒸汽，使触媒在等温下操作。由于林德反应器采用盘绕式列管和球型管板，很好地解决了热应力问题。
5）Casale轴径向合成塔
4.1.2.3转化
焦炉气转化可以采用蒸汽转化、催化部分氧化和非催化部分氧化法。
蒸汽转化法不需要空分装置，转化炉可以借鉴天然气一段转化炉，焦炉气与工艺蒸汽进行水碳比调节，混合气在对流段预热至500℃以上进入转化炉管，在转化管内进行甲烷转化反应，生成HB2B、CO、COB2B等组分。转化管出口温度视炉型（顶烧炉和侧烧炉）和转化管材料而有所不同，一般为使转化管出口甲烷含量最低和得到尽可能高的CO含量，尽量提高转化炉出口温度。炉管采用耐高温的高镍铬合金管，蒸汽转化是吸热反应，需消耗大量的焦炉气作为燃料，提供反应所需的热量,能耗较高，操作成本高于催化部分氧化法。虽然蒸汽转化法不需要空分装置，但转化炉管价格昂贵，两种转化方法的投资基本相同。蒸汽转化法由于HB2BO/C高，转化炉出口H/C较高，造成甲醇合成弛放气量大，甲醇产率低。
连续
kW
4800
x10P6P
3
电
380V
连续
kW
18
x10P6P
4.2.2精脱硫
来自焦炉气压缩的压力，温度40POPC的焦炉气经过过滤器和预脱硫槽滤去油雾和脱除无机硫后送至转化装置利用余热提温到约220POPC。
提温后的气体经过一级加氢转化器，气体中的有机硫在此转化为无机硫，另外，气体中的氧也在此与氢反应生成水，不饱和烃加氢成为饱和烃。加氢转化后的气体含总硫约252mg/NmP3P，进入中温脱硫槽，脱去绝大部分的无机硫。之后经过二级加氢转化器将残余的有机硫进行转化，再经中温氧化锌脱硫槽把关，使气体中的总硫达到。出氧化锌脱硫槽的气体压力约为，温度约为380POPC送往转化装置。
单位
消耗
定额
消耗量
备注
每小时
每年
1
铁钼加氢催化剂
kg
11700
2
中温氧化铁
kg
257000
3
氧化锌脱硫剂
kg
27000
4
活性炭
kg
7950
5
吸油剂
kg
17800
注：消耗定额以吨甲醇产品计
4.2.3转化
脱硫后的焦炉气，压力约，温度约350POPC进入转化工段。为甲烷转化反应的需要，同时为防止焦炉气在高温下析碳，在焦炉气中加入的饱和蒸汽。加入蒸汽后的焦炉气经焦炉气预热器加热至520POPC后，再经预热炉预热至660POPC进入转化炉上部。预热炉用燃料气作为热源。
催化部分氧化法不需要昂贵的镍铬转化炉管，只需一段转化，转化炉类似于蒸汽转化法的二段炉，流程简单。采用纯氧自热式部分氧化，避免了蒸汽转化法外部间接加热的形式，反应速度比蒸汽转化法快，有利于强化生产，燃料气消耗低，焦炉气利用率高，投资省。我院于二十世纪八十年代为山西焦化集团公司设计的焦炉气富氧部分氧化制合成氨装置，一直使用至今，此外，我院又先后为曲靖炼焦制气厂、河北建滔甲醇工程等多家企业设计了焦炉气纯氧转化制甲醇装置，这两个厂分别于2004年和2005年投产，因此，我院对焦炉气转化积累了成功的设计经验，并获准专利保护（专利号ZL）。
冷激式反应器在甲醇合成工业业绩最多，但与管壳式、MRF、林德管壳式等温反应器相比，其差距是十分明显的。国内仅有的几套冷激式反应器现均改成了其它型式的反应器。林达反应器虽然有价格上的优势，但由于高位能没有得到有效利用，在大型项目上推广有一定难度。
管壳式、MRF、林德反应器均为管壳式等温反应器，由于设备内列管占去较大部分体积，催化剂装填系数低，当生产规模较大时，反应器体积较大，给反应器的设计制造带来较大难度。
该机采用对称平衡型四列三级压缩，双一级气缸，二级、三级气缸各一个，对称平衡型压缩机惯性力完全平衡，同时由于相对两列的活塞力相反，能相互抵消，减少了主轴颈和主轴承之间的磨损。
4.1.2.2精脱硫
焦炉气压缩机出来的焦炉气中H2S小于100mg/NmP3，有机硫约250mg/NmP3P，无机硫脱除相对容易，有机硫不容易直接脱除，必须先转化为无机硫，再进行脱除。加氢转化反应属可逆反应，采用有机硫两级转化和无机硫两级脱除有利于有机硫转化反应的进行，并容易保证脱硫精度。
装置中设置中温脱硫槽三台，操作时可串可并，正常操作时两开一备。氧化锌脱硫槽为两台，正常操作时两台串联，当一台需要更换触媒时，短时单台操作。
开车时或更换新触媒后，中温氧化铁脱硫剂，需要升温还原、铁钼加氢催化剂需硫化。升温气体通过升温炉来加热，升温炉用燃料气作热源。
辅助材料消耗定额及消耗量表
序号
名称
规格
往复式压缩机技术成熟，价格便宜，但单机打气量小，机器庞大，噪音高，惯性力强，需要强固的基础。此外，往复式压缩机易损件多，容易停车，检修频繁，维修费用高，必须考虑备机，如采用往复式压缩机，需两开一备，占地大，电耗稍高。
离心式压缩机体积与重量都小而流量很大，占地少，供气均匀、运转平稳、易损件少、维护方便，可以长周期安全运行，不考虑备机。更为有利的是可以用蒸汽透平驱动压缩机，从而合理地利用热能。但离心式压缩机价格远高于往复式压缩机，投资为往复式压缩机投资的两倍，此外，焦炉气含尘、含硫，容易造成离心式压缩机叶轮通道的堵塞，更为致命的是焦炉气中HB2B含量高，气体平均分子量小，如采用离心式压缩机设备加工难度大。相比之下，往复式压缩机对气体组分没有要求，适用性广，技术成熟，因此焦炉气压缩选用往复式压缩机。
4 工艺技术方案
工艺技术方案的选择
4.1.1原料路线确定的原则和依据
根据焦炉气的组成及甲醇合成对原料气的要求，确定工艺路线如下。
由焦化厂送来的焦炉气是经过化产后的焦炉气，压力1000mmHB2BO，温度40℃，HB2BS含量100mmg/NmP3P,有机硫250mmg/NmP3P,首先进入焦炉气压缩机压缩到,再进入精脱硫装置，进行有机硫加氢转化及无机硫脱除，将焦炉气中总硫脱至以下，以满足转化催化剂及合成催化剂对原料气中硫含量的要求。脱硫后的焦炉气进入转化工段，在这里进行加压催化部分氧化，使焦炉气中的甲烷和高碳烃转化为甲醇合成的有效成分氢气和一氧化碳。为保证脱硫精度，转化后仍串有氧化锌脱硫槽。转化气经合成气压缩机提压后进行甲醇合成，生成的粗甲醇进入甲醇精馏制得符合国标GB338-2004优等品级精甲醇。
Casale反应器由于是轴径向流动，催化床层阻力降明显减少，可以增加合成塔的高度，但由于是绝热反应，床层温度变化较大，易形成副产物，此外该反应器是卧式反应器，占地较大。
管壳式、MRF、林德反应器均为等温反应器，但只有管壳式等温反应器实现了国产化，并有多套生产装置在成功运行，为操作方便，本工程甲醇反应器采用管壳式等温反应器。