水性无机富锌涂料的研制

水性无机富锌涂料的研制
沈春华，董晓蓉 （上海华谊精细化工有限公司技术中心，上海 200062）
摘　要：探讨了水性主剂的模数（即摩尔比率）、填料等对水性无机富锌涂料性能的影响，同时分析了水性无机富锌涂料替代溶剂型无机富锌涂料和溶剂型环氧富锌涂料作为防腐蚀底漆的可行性。

关键词：拉拔附着力；填料；模数；水性无机富锌涂料；溶剂型富锌涂料
中图分类号：TQ 630.7 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2019）04-0010-04
[收稿日期] 2019-05-29
[作者简介] 沈春华，男，华东理工大学化学工程与工艺专业，学士学位，上海华谊精细化工有限公司技术中心研发员，主要负责
重防腐方面的新产品研发和改进工作。

0 引言
十二五期间，国家对节能减排提出了更高的要求，因此需从节能减排、安全环保角度进行科研项目的研发。

如今涂料工业正朝着“5E”［即Excellence Performance （高性能）、Easy Application （方便施工）、Economics （节约资源）、Energy Saving （节约能源）、Ecology （环保卫生）］的方向发展，开发水性无机富锌涂料这类零VOC （挥发性有机化合物）含量的“绿色”涂料，是顺应市场导向的必然选择。

溶剂型无机富锌涂料早已在各种重防腐领域被大家所熟知。

以正硅酸乙酯水解为主要机理，其具有漆膜薄、可焊接切割等优势，但溶剂型无机富锌涂料的VOC 含量相当高，需要使用大量溶剂来制漆和施工，对环境污染严重，在雾霾愈演愈烈的当下，迫切需要研发一种既能保留溶剂型无机富锌涂料各种优势又能显著降低VOC 的新产品。

水性无机富锌涂料以水作为溶剂，大大降低了涂料中的VOC 含量，甚至可以制成完全不含溶剂的零VOC 产品。

其防护机理仍然是阴极保护，成膜后漆膜的耐高温性和耐化学品性更优异。

1 水性无机富锌涂料的成膜机理
水性无机富锌涂料是以无机硅酸盐（如：硅酸钠、钾、锂水溶液等）为基料、金属锌为主要防锈颜料，添加多种填料和助剂而制成的一种重防腐涂料［1］。

漆料中的锌粉不仅仅是防锈颜料，同时又起到固化剂的作用，成膜时硅酸盐中大量存在的—OH 基团不仅能与锌起交联反应，而且亦与钢铁底材发生键合作用，形成硅酸锌铁的络合物Fe （2SiO 3）3·ZnSiO 3，使基体表面的铁原子也成为漆膜无机大分子结构的一个组成部分，从而使漆膜牢固地附着在钢铁表面。

具体成膜机理如图1所示。

由图1可知，底材也是漆膜的组成部分，因此漆膜是否完整，与底材的结合度是否牢固直接决定了漆膜的防腐蚀性能和寿命。

2 试验部分
2.1 原材料
粉料部分：500目锌粉、膨润土27号，上海开林造漆厂；800目磷铁粉，四环颜料有限公司；800目碳酸钙，江西广泰粉体；1 250目硅微粉，红雷硅微粉有限公司。

第 4 期11
Zn+Me 2SiO 3+2H 2O →ZnSiO 3+2MeOH+H 2↑ （1）
2Fe+Zn+4Me 2SiO 3+8H 2O →Fe 2（SiO 3）3·ZnSiO 3+8MeOH+4H 2↑
（2）
（3）
（4）图1 水性无机富锌涂料的成膜机理［2］
Figure 1 Film formation mechanism of waterborne inorganic zinc-rich coatings
硅酸盐主剂部分：主剂A，瑞士；主剂B、主剂C，武汉有机硅研究所；主剂D，上海硅酸盐研究所；主剂E，自制；主剂F，门普来样品；主剂G，无锡。

2.2 水性无机富锌涂料的配方
水性无机富锌涂料的配方见表1。

表1 水性无机富锌涂料的配方
2.3 样板制备
底材：75 mm×150 mm×3 mm 喷砂钢板，粗糙度：80 µm。

将甲组分混合后用木棒搅拌均匀，再与乙组分
按m （甲组分） ∶m （乙组分）=7∶3的比例混合均匀，采用空气喷涂，1道膜厚80 µm，常温养护7 d 后进行性能测试。

2.4 性能指标
水性无机富锌涂料的性能指标见表2。

表2 水性无机富锌涂料的性能指标*
Table 2 The performance index of waterborne inorganic
注：主剂分别基于B 和G 。

3 结果与讨论
3.1 主剂模数对涂膜性能的影响
主剂模数对涂膜性能的影响见表3。

表3 主剂模数对涂膜性能的影响
G
5.0
20
3.0~3.5
否
注：喷涂到80 µm 干膜时有部分样板涂膜开裂，因此附着力均使用
40 µm 干膜的样板进行试验。

模数（m ）即硅酸盐中二氧化硅与金属氧化物的摩尔比率。

m =nSiO 2/nX 2O （X 为碱金属，如Na、K、Li
等）［3］。

主剂模数越高，以下几项性能越好：
（1） 黏度高。

黏度高有利于锌粉的防沉降，黏度过高时，可以用水来调节至合适的施工黏度，对施工是有帮助的，属于有利于施工的属性。

（2） 干燥时间短。

较短的表面干燥时间有利于施工节奏的加快，如果干性太快也可以适当加水来防止干喷，也属于有利于施工的属性。

沈春华，等：水性无机富锌涂料的研制
上海涂料
12第 57 卷
（3）固化速度快。

固化速度越快，越有利于施工节奏的加快，可以尽快进行下道工序，减少工时，降低成本。

（4）交联度更大，漆膜本身的强度以及与底材的化学键结合更强。

（5） 固化后涂层的耐化学品性更好，涂层寿命长。

由表3可以看出，主剂模数越高，则涂层与底材的附着力越好，同时干燥时间也更短。

同时由表3还可看出，虽然主剂模数≥5时，拉拔附着力有明显提高，但是模数偏高也带来了一系列的弊病，最为明显的是漆膜外观变差，模数高所带来的最大的问题就是模数高的液体对粉料的润湿性不佳，导致成漆后状态不匀影响喷涂时的雾化效果；对基材的润湿性不佳也会降低涂层附着力，使得当漆膜增厚时因内应力增大导致漆膜开裂脱落。

当主剂模数过高时，以下几项性能数据会显著降低：
（1）溶解度。

高模数下溶解度很低，对于其他主剂、乳液、助剂等容忍度差，不易冷拼调节性能，使得操作性降低。

（2） pH。

高模数下碱性比低模数低，相对更加安全，施工后的碱性残留也更少。

（3）水对固化后涂层的敏感度。

涂层固化后遇水更稳定，不易被破坏，更有利于施工。

（4）底材润湿性。

过高的模数会因为降低对底材的润湿性而影响附着力，使干膜达到一定厚度时漆膜因为应力增大而开裂脱落，这是涂料施工的大忌，必须要避免。

（5）对粉料和基材的润湿性。

对粉料的润湿性不佳会导致成漆后状态不匀且影响喷涂时的雾化效果；对基材的润湿性不佳会降低对底材的附着力。

由表3可知，主剂B在80 μm干膜下漆膜未出现开裂现象，是较佳的选择。

3.2 填料对涂膜性能的影响
填料的加入是为了降低成本，亦可提高涂层的防腐蚀性能。

试验中选择了滑石粉、硅微粉、磷铁粉、碳酸钙、膨润土27号作为填料，填料对涂膜性能的影响见表4。

表4 填料对涂膜性能的影响
与主剂混合后的防沉性放置24 h，出现
硬沉淀
放置24 h，出现1~2 mm
沉淀，可搅起
放置24 h，出现5 mm沉
淀，有硬块
放置24 h，出现1~2 mm
沉淀，可搅起
放置24 h，出现少许
沉淀，可搅起
注：金属锌含量均为70%。

由表4可知，以滑石粉为填料的水性富锌底漆的耐盐雾性为1 000 h；硅微粉主要成分为二氧化硅，其化学性质稳定，且与主剂的成分相似，能够提高硅含量，进一步提高涂层附着力。

而且硅微粉稳定的化学性质和疏水性能够屏蔽水汽、紫外线的进入，从而提高涂层的耐腐蚀性及耐候性；具有一定导电性的磷铁粉能够很好地分散在锌粉中，填补锌粉之间的空隙，与锌粉一起保持涂料的导电性，提高锌粉的利用率；碳酸钙可分为天然和合成两种，天然的如方解石之类为重质碳酸钙，合成的为轻质碳酸钙，试验中选取重质碳酸钙，重质碳酸钙是碱性颜料，密度低，加入后使整体粉料比较蓬松，而且通过试验发现碳酸钙还能增加体系的粘结性；膨润土27号与主剂混合后，膨润土中的氢键会和主剂中的辅助乳液和水进行缔合，起到增稠作用，防止锌粉下沉。

3.3 与溶剂型富锌涂料的对比［4］
水性无机富锌涂料与溶剂型富锌涂料的施工区别见表5。

由表5可知，水性无机富锌涂料替代溶剂型无机富锌涂料时，干性是最大的区别，可以通过增加烘道，适当缩短干燥时间（从几分钟到十几秒），用热空气加快水分挥发等加以改善。

第 4 期13
套中会在后续涂装时采用雾喷来解决此问题，对整体性能影响不大。

4 结语
（1） 主剂模数越高，附着力越好，但是成膜性能较低，试验中选择主剂B，干燥速度较快，模数较高而且成膜性较好。

（2） 填料选择滑石粉、硅微粉、磷铁粉、重质碳酸钙、膨润土27号搭配使用，既可防止混合后锌粉沉淀，又可以增加防腐蚀性能。

（3） 水性无机富锌涂料可以替代溶剂型富锌涂料用作防腐底漆。

参考文献
［1］　刘红伟，邵国环，屠德容.水性无机富锌底漆［J ］.精细
与专用化学品，2002（2）：13-14.
［2］　涂料工艺编委会.涂料工艺［M ］. 3版.北京：化学工业
出版社，1997.
［3］　汪华方，樊自田.水玻璃模数快速测定方法的改进［J ］.
理化检验（化学分册），2008（1）：55-57.
［4］　王兆安，田玉廉，刘佰平.水性无机富锌底漆的研究及
几种富锌底漆的比较［J ］.现代涂料与涂装，2007（2）：15-16，21.
在替代溶剂型环氧富锌涂料时，单道膜厚比较薄且一般不适合复涂，但其防锈性能却与较高膜厚的环氧富锌涂料相当。

图2是40 µm 膜厚水性无机富锌涂料样板1 400 h 的盐雾照片，完全可以达到80 µm 膜厚环氧富锌涂料的耐盐雾性能要求（左侧是划痕板，右侧是完整板）。

图2 70%金属锌含量40 µm 膜厚水性无机富锌涂料 的盐雾试验（1 400 h ）结果
Figure 2 Salt mist test （1 400 h）results of waterborne
inorganic zinc-rich coatings with zinc content of 70% and thickness of 40 µm
由图2可见，水性无机富锌涂料可以替代溶剂型无机富锌涂料，但是后续配套时需要考虑水性无机富锌涂料的多孔性，后续中涂会有气孔，需要增加1道封闭底漆后再进行后续施工。

一般在厚膜型配
表5 水性无机富锌涂料和溶剂型富锌涂料的施工区别
水性无机富锌涂料
很高
不可接触醇类
较薄
一般
配套环氧
沈春华，等：水性无机富锌涂料的研制
Development of Waterborne Inorganic Zinc-Rich Coatings
Shen Chunhua ，Dong Xiaorong
（Technology Center，Shanghai Huayi Fine Chemical Co.，Ltd.，Shanghai，200062，China）
Abstract ：The effects of modulus （ie. molar ratio）of waterborne main agent and filler etc. on the properties of waterborne inorganic zinc-rich coatings were discussed. At the same time，the feasibility of waterborne inorganic zinc-rich coatings replacing solvent-based inorganic zinc-rich coatings and solvent-based epoxy zinc-rich coatings as anti-corrosive primer was analyzed.
Key Words ：drawing adhesion ；filler ；modulus ；waterborne inorganic zinc-rich coatings ；solvent-based zinc-rich coatings。