工科大学化学(高等教育出版社)

恒容反应热qv与恒压反应热 qp的关系
敞口容器与封闭容器
2.恒压反应热 qp与焓变
恒压,只做体积功的情况下 P1 = P2 = P外= P w = _ P外 V U = q _ P V
p
外
U2 _ U1 = qp _ P外(V2 _ V1) qp = (U2 + P2V2) _ (U1 + P1V1)
注意：（1）标明反应的温度、压力。 （2）注明各物质的聚集状态（包括晶型）。 （3）方程式中各物质的系数为化学计量数， 它表示进行反应的物质的量。 （4）在化学方程式的右边表示出热效应，正号 代表吸热，负号代表放热。
例 ：C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g)
反应可采取两个途径进行： 途径Ⅰ C(石墨) + O2(g) (1) CO2(g)
化学计量数
B B=0 B为物质化学式， 为B的化学计量 数 (反应物为负，产物为正）
N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)
1/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g)
反应进度
dξ= -1(B) dnB Δξ= -1(B) Δ nB 反应前 10 某时刻 8
= _ 153.89 _ 64.77 = _ 218.66 kJ•mol-1
注意：
(1) 摩尔反应指按反应方程式中化学计量数表示的 量所完成的反应。由于反应的焓变与所进行反应的 物质的量有关，所以，不同的反应，其摩尔焓变值 不同。
2Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) ΔH1 = -1675.7 kJ•mol-1 4Al(s) + 3O2(g) = 2Al2O3(s) ΔH2 = 2ΔH1= -3351.4 kJ•mol-1 (2) B为反应系统中某物质的化学计量数，对生成 物取正值，对反应物取负值，计算时切勿丢掉。 (3) 反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准生成 焓之和，减去反应物的标准生成焓之和，切勿颠倒。
（Ⅰ）
终态
始态
（Ⅱ）
分类
状态函数的分类
广度性质
系统的某些性质等于 各部分性质之和(体 积,质量,焓,熵…) 不具有加和性，与系统 的物质的量无关（温度， 密度，压力…)
强度性质
过程与可逆过程
过程 系统状态发生任何变化
热力学可 逆过程
I状态——II状态，可逆 地由II状态——I状态， 对环境产生的影响消失 的理想化过程
C6H6(l) + 15/2O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l) 苯的摩尔量M = 78g mol-1 计算出1mol液苯的恒容热
ΔUm=（-31.4 kJ g-1） 78 g mol-1 = -2449.2 kJ mol-1
根据ΔHm=ΔUm+ΔnRT
Δn = 6 -7.5= -1.5，
ΔHm = -2449.2 kJ mol-1 + (-1.5) ×8.314×10-3 kJ K-1 mol-1×298K = (-2449.2-3.7) kJmol-1 = -2452.9 kJ mol-1
盖斯(赫斯Hess)定律
恒容或恒压的条件下,反应热只与反应的始终 态有关,而与反应的过程和途径无关。
第1、2、3章： 化学反应基本原理 主要内容
应用热力学第一定律研究 化学反应热效应的计算问题； 应用热力学第二定律研究化学变 化的方向、限度； 简介化学动力学的一些内容。
热力学: 研究能量转换过程中所遵循规律的 科学。 化学热力学: 研究化学反应,物理变
化(如:相变热,溶解热)
过程中能量交换。 热效应 可能性 方向性 限 度 反应机理 反应速率
单相系统和多相系统
气相 液相
单相 单相，两相（水与苯）， 三相 固溶体，多相
固相
状态
系统物理性质和化学性质的总和。
状态 = f ( 温度，压力，体积,密度， 粘度，折光度 ...) H2
P = 101.325kPa T = 300K V = 1dm3
状态函数
用以确定体系状态的物理量。 P,T,V
特性: (1)状态一定，状态函数就有确定值。 (2)状态函数的变化值只与始终态有关， 而与变化的途径无关。
化学动力学: 研究反应进行的速率
和所经过的中间步骤。
第1章
1 基本概念
化学反应热
2 化学反应热的测量
火（柴）---化学反应热
火源：钻木取火，燧石与钢质小刀猛烈相击 第一代火柴：氯酸钾药面+浓硫酸 第二代火柴：白磷+Pb3O4/MnO2 第三代火柴：火柴头（氯酸钾和二氧化锰/三 硫化二锑氯酸钾+火柴皮(红磷)
根据盖斯定律，途径I和途径II的反应热相同。
即 反应方程式 (1) = (2) + (3) 反应热 H1 = H2 + H3 H2 = H1 _ H3 = {-393.50 -(-282.96)} kJ mol-1 = -110.54 kJ mol-1
计算时注意： （1）条件相同的反应和聚集态相同的同一物质才 能相消、合并； （2）反应式乘（除）以某数，H也要同乘（除） 以该数。
恒容,不作非体积功的条件下 ， V = 0 体积功 w = _ P V = 0
外
据 U = qV + w
U = qV
物理意义: 体系内能的变化在数值上等于qV。
反应热的测量
化学反应时放出或吸收的热叫做反应的热效应(反应热) 弹式量热计测 q 钢弹组件 q弹= C1 T 吸热介质(水) q水= C2 T qV = _ ( q弹 + q水) = _ ( C1 +C2) T
aq是拉丁字aqua(水)的缩写,H+, aq表示水合氢离子
标准摩尔焓变:标准条件下，摩尔反应的焓变值。 Hr(T)
aA+b B=d D+eE
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rHm (298.15K) ( i, 298.15K) } _ { H ( i, 298.15K) } = {i fHm 生 i f m 反 = B f Hm(298.15K) rHm (T) ≈ rHm (298.15K)
由热力学第一定律可得：
ΔH = qP
ΔU = qV
由于ΔU、ΔH为状态函数的变化值，与 途径无关，故qV、qP与途径无关。 应用盖斯定律，可以由已知反应热效应计 算未知反应的热效应。
热化学方程式
例：H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (l) ； H（298.15K）=
_285.15 kJ•mol-1
• 怎样求出任一热化学方程 的焓变？
1.2.3.标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变
标准摩尔生成焓 : fHm (T) 在标准条件下由稳定单质生成 1mol纯物 质时反应的焓变就是该纯物质的标准生成焓。
标准条件 ：标准压力 P = 100kPa 标准浓度 C = 1mol•dm-3 稳定单质 规定：对于任何稳定单质 fH = 0 规定： fH (H+，aq，298.15K) = 0
U = q + w
U是系统的内能变；w 是功，（包括体积
功与非体积功）； q 是热。 系统从环境得到功或热， q、w 为正值； 系统对环境做功或放热， q、w 为负值。 注意: q ,w 都不是状态函数，其值与过程 的具体途径有关。
例：某系统由状态A沿途径Ⅰ变化到状态B时，
吸热300J，同时系统对环境做功100J。当该体系沿
内能
系统内部各种能量的总和。
包括组成物质的分子和原子的移动能、转动能、 振动能以及组成原子的电子和核的能量等。 符号 U 单位: J or kJ 性质：状态函数 绝对值无法测量，变化值可测。
U1
热传递 功传递
U2
状态1
状态2
U = U2 - U1
热力学第一定律
数学表达式
系统从环境吸热，环境对系统作功。
q p < qv
qp = qv qp > qv qp = qv
C(S) + 1/2 O2(g) = CO (g)
ng = 1/2
Ag+ (aq) + Cl - (aq) = AgCl(s)
n= 0
ng 气体化学计量数总和
例. 在298k时，1g液体苯在弹式量热计中完全燃烧，生 成H2O(l)和CO2(g)，放出热量为31.4kJ，求1mol液体苯 燃烧的ΔH。
例：计算下一反应H (298.15K)，并估算U。
H2S(g) + 3/2 O2(g) = H2O( l) + SO2(g)
fH(298.15K) _20.63
kJ•mol-1
0
_285.83 _296.83
H (298.15K) = (_285.83) + (_296.83) _ (_20.63) = _ 562.03 (kJ • mol-1) U = H _ n RT = (_562.03) _ (1-1-1.5) ×8.314 × 10-3 × 298.15 = _ 558.3 (kJ•mol-1)
g
第二章 化学反应的基本原理 1 自发过程的方向和推动力
2 熵和熵变
3 化学反应的方向与吉布斯函数变 4 化学平衡
1 自发过程的方向和推动力
自发过程:不需外界做功而能自动发生的过程。
过 程 热 传 导 电 流 气体扩散 推 动 力 温度差 T2 - T1 < 0 电势差 φ2 - φ1 < 0 压力差 P2 - P1 < 0 方 向 T1→T2 φ1→φ2 P1→P2 限度(平衡态) T1 = T 2 φ1 = φ 2 P 1 = P2
fHm(298.15K) -1
/ kJ•mol
Zn (s) + Cu2+ (aq) = Zn2+ (aq) + Cu (s) _153.89 0 64.77 0
rHm (298.15K) = fHm (Zn2+, aq, 298.15K) _ fHm (Cu2+, aq, 298.15K)
qp = qV + ng RT
qp= qV 的条件: 1) 反应前后气体化学计量数相同, 即ng= 0; 2) 凝聚相间反应。
ng为反应方程式中气态组分的化学计量数之总和。
SO2(g) + 1/2O2(g) = SO3 (g)
ng = _ 1/2
C(S) + O2(g) = CO2 (g) ng = 0
H =？
(2)
CO(g) + 1/2O2(g)
(3)
途径Ⅱ (1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g) H1= -393.50 kJ mol-1 (2) C(石墨) + 1/2O2(g) = CO(g) H2 = ？ (3) CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) H3 = -282.96 kJ mol-1
ξ =[nB(ξ)- nB(0)]/ B
N2(g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)
30 24
0 4
1/2N2(g) + 3/2H2 (g) = NH3 (g)
同一反应,不同写法,反应进度不同
1.2 化学反应的理论计算
1.2.1 热力学第一定律 [即能量守恒定律(第一类永动机）
应用在热力学当中]
自发过程都有一定的方向性和限度。 判断自发过程的方向性和限度的物理量。
• 焓变与变化过程的方向。 • H 的大小与自发过程的关系？ • P21-22
自发过程的推动力: （1）系统倾向于取得最低能量状态。 （2）系统倾向于取得最大混乱度。
热力学第二定律：
1.概念:
系 统
敞开系统：能量交换 物质交换 研究对象 封闭系统：能量交换 隔离系统（孤立系统）
环 境
与系统密切相关的其余部分。
敞开系统
封闭系统
孤立系统
一般研究（讨论）的化学反应指的都是封闭系统；孤立系统 是一种科学的抽象,对于科学研究有重要意义。
相
具有相同的 物理及化学 性质，均匀 部分(有明 确的界面)
另一途径自状态A变化到状态B时，系统对环境做功
50J，则此过程q为多少?
解：据热力学第一定律 沿途径Ⅰ变化
U = q + w = 300 + (-100) = 200J 沿另一途径变化 U = q + w q = U - w =200 - (-50) = 250J
1.2.2 反应热与焓
1.恒容(定容)反应热 qV及其测量
定义 焓 H ≡ U+ PV qp = H2 _ H1 = H 焓是状态函数
H是焓变
物理意义: 系统焓的变化在数值上等于qp。
3.qV 与 qp 的关系
aA(g) + bB(g) = eE(g) + gG(g)
恒温恒压：
H ≡ U + PV H = U + P V = U + ng RT