Beckmann反应己内酰胺的制备

•2.环己酮肟重排制备己内酰 •在小烧杯加入6 mL冷水，在冷水浴冷却下小 心地慢慢加入8 mL浓硫酸，配得70%的硫酸溶 液。在另一小烧杯中加入7g干燥的环己酮肟， 用7 mL70％的硫酸溶解后，转入滴液漏斗，烧杯用1.5 mL70 ％硫酸洗涤后并入滴液漏斗。在一250 mL烧杯中加入4.5 mL70％硫酸，用木夹夹住烧杯，用小火加热至130~135℃，缓 缓搅拌，保持130~135℃，边搅拌边滴加环己酮肟溶液，滴完 后继续搅拌5~10min。反应液冷却至80℃以下，再用冰盐浴冷 却至0~5℃。在冷却下，边搅拌边小心地通过滴液漏斗滴加浓 氨水(约25 mL)至pH＝8。滴加过程中控制温度不超过20℃。 用少量水（不超过10 mL）溶解固体。反应液倒入分液漏斗， 用二氯甲烷萃取三次，每次10 mL。合并有机层并用等体积水 洗涤两次后，用无水Na2SO4干燥后，常压蒸馏除去二氯甲烷。 残液转移到锥形瓶中，将锥形瓶在温水浴温热下，在通风柜 中浓缩至5mL左右，放置冷却，析出白色结晶。进行重结晶。
OH N
H2SO4(浓)
N
OH 20% NH3-H2O
H N
O
【仪器与试剂】
•1.仪器：锥形瓶(250 mL)、烧杯（100 mL，250 mL）、滴液漏斗（50 mL）、温度计（300℃）、 分液漏斗(125 mL)、圆底烧瓶(100 mL)、克氏蒸 馏头（19＊4）、直型冷凝管（19＊2）、布氏漏 斗(60mm)、吸滤瓶(250 mL)。 •2.试剂：环己酮、羟胺盐酸盐、无水醋酸钠、 浓硫酸、浓氨水、氯仿、无水硫酸钠。
【数据处理与结论】
•1.环己酮肟为白色固体，熔点为 80~90℃，产量为7~7.5g。 •2.已内酰胺为无色或白色晶体，熔点 69~70℃，产量为4~5g。
Βιβλιοθήκη Baidu注意事项】
•1.与羟胺反应时温度不宜过高。加完环己酮以后，充分摇 荡反应瓶使反应完全，若环己酮肟呈白色小球状，则表示反 应未完全，需继续振摇。 •2.配制70％硫酸溶液时是将酸倒入水中，绝不可搞错。因 放热强烈，必须水浴冷却。 •3.重排反应很激烈，并要保持温度在130~135℃，滴加过程 中必须一直加热。温度均不可太高，以免副反应增加。 •4.用氨水中和时会大量放热，故开始滴加氨水成尤其是要 放慢滴加速度。否则温度太高，将导致酰胺水解。 •5.已内酰胺也可用重结晶方法提纯：将粗产物转入分液漏 斗，每次用10mL四氯化碳萃取3次，合并萃取液，用无水硫 酸镁干燥后，滤入一干燥的锥形瓶。加入沸石后在水浴上蒸 去大部分溶剂，直到剩下8mL左右溶液为止。小心向溶液加 入石油醚（30~60℃）,到恰好出现混浊为止。将锥形瓶置于 冰浴中冷却结晶，抽滤，用少量石油醚洗涤结晶。如加入石 油醚的量超过原溶液4-5倍仍未出现混浊，说明开始所剩下 的四氯化碳量太多。需加入沸石后重新蒸去大部分溶剂直到 剩下很少量的四氯化碳时，重新加入石油醚进行结晶。
【实验步骤】
•1.环己酮肟的制备 •在250 mL锥形瓶，加入7g羟胺盐酸盐和10g无水醋 酸钠，用30mL水将固体溶解，小火加热此溶液至 35~40℃。分批慢慢加入7g环己酮，边加边摇动反应 瓶，很快有固体析出。加完后用橡皮塞塞住瓶口， 并不断激烈振荡瓶子5~10min。环己酮肟呈白色粉状 固体析出。冷却后，抽滤，粉状固体用少量水洗涤、 抽干后置身培养皿中干燥，或在50~60℃下烘干。
肟在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸、 苯磺酰氯等作用下，发生分子重排 生成酰胺的反应称为贝克曼重排反 应。反应历程如下：
R' C R'' R' C + N R'' R' C O NHR'' H2O R' + H2O C N R'' HO - H+ R' C N R'' N OH H+ R' C R'' N + OH2 - H2O R' C R'' N
基础实验
实验二十九
Beckmann反应-己内酰胺的制备
【实验目的】
•1.由环己酮与羟胺反应合成环 己酮肟。 •2.环己酮肟在酸性条件下发生 Beckmann重排，生成己内酰胺。 •3.用减压蒸馏提纯己内酰胺粗 产品。
【实验原理】
酮与羟胺作用生成肟：
R' C R'' O + HN2OH R'' R' C NOH + H 2O
【思考题】
1在制备环己酮肟时，为什么要加入醋酸钠？ 2.如果用氨水中和时，反应温度过高，将 发生什么反应？ 3.某肟发生Beckmann重排后得到一化合物， 试推测该肟的结构？
O C H NHCH C 4.反式甲基乙基酮肟
3 7 3
N H 3C
OH C 2H 5
经Beckmann重排得到什么产物？
+
上面的反应式说明肟重排时，其结果是羟基与处于反位的基团对调位置。
贝克曼重排反应不仅可以用来测定酮 的结构，而且有一定的应用价值。如 环已酮肟重排得到已内酰胺，后者经 开环聚合得到尼龙-6。己内酰胺是一 种重要的有机化工原料，己内酰胺主 要用于制造尼龙—6，也用作医药原料等。
O + H2NOH OH N
C
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