紫外可见光谱法

9.2 紫外-可见分光光度计
• 仪器的基本构造： • 紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收
池、检测器和信号指示系统五个部分构成。
• 仪器类型： • 紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型：单光
束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光 光度计和多通道分光光度计。
9.2 紫外-可见分光光度计
• 9.3.2.2 互变异构体的测定
9.ຫໍສະໝຸດ Baidu.2 结构分析
• 9.3.2.3 构象的判别 • 例如，-卤代环己酮有两种构象：C–X键可为直立 • •
键（I），也可为平伏键（II）。 前者C=O上的电子与C–X键的电子重叠较后者 大，因此前者的max比后者大。 据此可以区别直立键和平伏键，从而确定待测物的 构象。
9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 共轭效应： • 共轭效应使共轭体系形成大键，结果使各能级间
的能量差减小，从而跃迁所需能量也就相应减小， 因此共轭效应使吸收波长产生红移。共轭不饱和 键越多，红移越明显，同时吸收强度也随之加强。
9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 溶剂效应：溶剂极性对光谱精细结构的影响 • 溶剂化限制了溶质分子的自由转动，使转动光谱
9.3.1.2 最大吸收波长计算法
9.3.1.2 最大吸收波长计算法
• 2．Fieser-Kuhn经验规则 • 如果一个多烯分子中含有四个以上的共轭双键，
则其在己烷中的max和max值可按Fieser-Kuhn 经验规则来计算：
• max=114+5M+n(48.0–1.7n)-19.5R环内-10R环外
9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 溶剂的选择： • 尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂； • 溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良
• • •
好的化学和光化学稳定性； 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。 pH值的影响： 如果化合物在不同的pH值下存在的型体不同，则 其吸收峰的位置会随pH值的改变而改变。
• 在极性溶剂中，分子间形成了氢键，实现n*跃迁时， • •
氢键也随之断裂；此时，物质吸收的光能，一部分用以实 现n*跃迁，另一部分用以破坏氢键（即氢键的键能）。 在非极性溶剂中，不可能形成分子间氢键，吸收的光能仅 为了实现n*跃迁，故所吸收的光波的能量较低，波长 较长。 由此可见，只要测定同一化合物在不同极性溶剂中n* 跃迁吸收带，就能计算其在极性溶剂中氢键的强度。 例如，在水中，丙酮的n*吸收带为294.5 nm，能量 452.99 kJ· -1；在己烷中，该吸收带为279 nm，能量 mol 为429.40 kJ· -1。 mol 丙酮在水中形成的氢键强度为452.99-429.40 = 23.59 kJ· -1。 mol
9.1 紫外-可见吸收光谱
紫外吸收光谱：200 ~ 400 nm 可见吸收光谱：400 ~ 800 nm 两者都属电子光谱。 紫外-可见吸收光谱的定量依据仍然是 Lamber-Beer(朗伯-比耳)定律。
9.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
波长10～400nm为紫外光，10～200nm为远紫外 光，200～400nm为近紫外光。
9.2 紫外-可见分光光度计
9.3 紫外-可见吸收光谱法的应用
• 9.3.1. 定性分析： • 紫外-可见吸收光谱法对无机元素的定性分析应用 • • •
较少。 有机化合物定性鉴定和结构分析：光谱简单，特征 性不强，大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱 吸收或者无吸收，应用有一定的局限性。 主要适用于不饱和有机化合物，尤其是共轭体系的 鉴定，以此推断未知物的骨架结构。 在配合红外光谱、核磁共振谱、质谱等进行定性鉴 定和结构分析中，是一个十分有用的辅助方法。
9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
• 与某些有机化合物相似，许多无机络合物也有电
荷转移跃迁产生的电荷转移吸收光谱。
b L-
M
n+
h
M
h
( n -1) +
L
( b -1)
-
- 2+ [ Fe3+ SCN ]
电接体 子受 电给体 子予
[ Fe2+ SCN ]2+
• 电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子
•
•
讲授到此，下次
所以可用于定量分析，其灵敏度与dn/dn有关。
9.3.3 定量分析
9.3.4 纯度检查
• 如果一化合物在紫外-可见
区没有吸收峰，而其中的杂 质有较强的吸收，就可方便 地检出该化合物中的痕量杂 质。 如果一化合物在紫外-可见 区有较强的吸收带，有时可 用摩尔吸光系数来检查其纯 度。
•
9.3.5 氢键强度的测定
9.1.3 常用术语
• 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，
它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的 基团。
9.1.3 常用术语
• 生色团：指分子中能吸收紫外或可见光的基团，
它实际上是一些具有不饱和键和含有孤对电子的 基团。
同一个化合物的数个 生色团，若不共轭， 则吸收光谱包含这些 生色团原有的吸收带， 且位置及强度相互影 响不大。
B.π→π* 跃迁吸收的波长较长，孤立的
跃迁一般在200nm左右
C. n→π* 跃迁一般在近紫外区（200 － 400 nm），吸光强度较小。 D. n→σ* 跃迁吸收波长仍然在（150 － 250nm）范围，因此在紫外区不易观察到
这类跃迁。
9.1.1 有机化合物的紫外-可见吸收光谱
生色团 烯 炔 羧基 酰胺基 羰基 偶氮基 硝基 亚硝基 硝酸酯 溶剂 正庚烷 正庚烷 乙醇 水 正己烷 乙醇 异辛酯 乙醚
二氧杂环己烷
/nm 177 178 204 214 186 339，665 280 300，665 270
max
13000 10000 41 60 1000 150000 22 100 12
跃迁类型
* * n* n*
n*， n*
n*， n* n* n*
若彼此共轭体系，原 来各自生色团的吸收 带消失，同时出现新 的吸收带，位置在较 长的波长处，且吸收 强度显著增加，这一 现象称为生色团的共 轭效应。
9.1.3 常用术语
• 助色团：本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，
能使生色团的吸收峰向长波方向移动，且使其吸 收强度增强的基团。例如OH、OR、NH2、 SH、Cl、Br、I等。 红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使 吸收带的最大吸收波长max向长波方向移动称为 红移，向短波方向移动称为蓝移。 增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系 数max增加时称为增色效应；反之称为减色效应。 强带和弱带：max104的吸收带称为强带； max103的吸收带称为弱带。
•
9.3.1.2 最大吸收波长计算法
• 当采用其他物理和化学方法判断某化合物有几种
• • •
可能结构时，可用经验规则计算最大吸收波长 max，并与实测值进行比较，然后确认物质的结 构。 1．Woodward-Fieser经验规则 计算共轭二烯、多烯烃及共轭烯酮类化合物π— π*跃迁最大吸收波长的经验规则。 计算时，先从未知物的母体对照表得到一个最大 吸收的基数，然后对连接在母体中π电子体系(即 共轭体系)上的各种取代基以及其他结构因素按表 所列的数值加以修正，得到该化合物的最大吸收 波长。
9.3.3 定量分析
• 依据：朗伯-比耳定律。 • 即在一定波长处被测定物质的吸光度与其浓度呈线 • •
性关系。 9.3.3.1 单组分定量方法 标准曲线法：配制一系列不同浓度的标准溶液，以 不含被测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液的 吸光度，在符合朗伯-比耳定律的浓度范围内绘制 吸光度-浓度曲线，得到标准曲线的线性回归方程。 在相同条件下测定未知试样的吸光度，通过线性回 归方程便可求得未知试样的浓度。
•
给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。 中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越 强（相反，若中心离子的还原能力越强，或配体 的氧化能力越强），则发生电荷转移跃迁时所需 能量越小，吸收光谱波长红移。
9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱
• 元素周期表中第4、第5周期的过渡元素分别含有 •
• •
•
9.1.3 常用术语
• R带：由含杂原子的生色团的n*跃迁所产生的 • • •
吸收带。它的特点是强度较弱，一般100，吸 收峰通常位于200 ~ 400 nm之间。 K带：由共轭体系的*跃迁所产生的吸收带。 其特点是吸收强度大，一般104，吸收峰位置一 般处于217 ~ 280 nm范围内。 B带：由芳香族化合物的*跃迁而产生的精细 结构吸收带。 B带是芳香族化合物的特征吸收， 但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。 E带：由芳香族化合物的*跃迁所产生的吸收 带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1和 E2带。
9.3.3 定量分析
• 9.3.3.2 多组分定量方法 • 根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可以
测定两种或两种以上的组分。
9.3.3 定量分析
• • • •
9.3.3.3 导数分光光度法 根据朗伯-比耳定律，吸光度是波长的函数 A=()lc 将吸光度对波长进行n次求导，得
• 吸光度的任一阶导数值都与吸光物质的浓度呈正比，
表现不出来。如果溶剂的极性越大，溶剂与溶质 分子间产生的相互作用就越强，溶质分子的振动 也越受到限制，因而由振动而引起的精细结构也 损失越多。
9.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素
• 溶剂效应：溶剂极性对*和n*跃迁谱带的 •
影响 当溶剂极性增大时，由*跃迁产生的吸收带 发生红移， n*跃迁产生的吸收带发生蓝移
9.2 紫外-可见分光光度计
9.2 紫外-可见分光光度计
• 仪器的基本构造： • 紫外-可见分光光度计都是由光源、单色器、吸收
池、检测器和信号指示系统五个部分构成。
• 仪器类型： • 紫外-可见分光光度计主要有以下几种类型：单光
束分光光度计、双光束分光光度计、双波长分光 光度计和多通道分光光度计。
9.3.1.1 比较法
• 所谓比较法，就是在相同的测定条件（仪器、溶
剂、pH等）下，比较未知纯试样与已知标准物的 吸收光谱曲线，如果它们的吸收光谱曲线完全等 同，则可以认为待测样品与已知化合物有相同的 生色团。 借助于前人汇编的以实验结果为基础的各种有机 化合物的紫外-可见光谱标准谱图，或有关电子光 谱数据表。
• max=1.74104n
• M为取代烷基数，n为共轭双键数，R环内为有环内
双键的环数，R环外为有环外双键的环数。
9.3.1.2 最大吸收波长计算法
9.3.1.2 最大吸收波长计算法
• 3．Scott经验规则
9.3.1.2 最大吸收波长计算法
9.3.2 结构分析
• 9.3.2.1 顺反异构体的判别 • 一般来说，顺式异构体的max比反式异构体的小。
第9章 紫外－可见吸收光谱法
基于物质对200-800nm光谱区辐射的吸收 特性建立起来的分析测定方法称为紫外-可见 吸收光谱法或紫外-可见分光光度法。它具有 如下特点： 1. 灵敏度高。可以测定10-7-10-4g· -1的 mL 微量组分。 2. 准确度较高。其相对误差一般在1%-5% 之内。 3. 仪器价格较低，操作简便、快速。 4. 应用范围广。
有机化合物的紫外—可见吸收光 谱，是其分子中外层价电子跃迁的结果 （三种）σ电子、π电子、n电子。 外层电子吸收紫外或可见辐射后， 就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主 要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为 n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ ＊
A.σ→σ* 跃迁主要发生在真空紫外区。
• •
3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f和5f轨 道。 如果轨道是未充满的，当它们的离子吸收光能后， 低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d 或f轨道上去。这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f 跃迁。 由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才有 可能产生，因此又称为配位场跃迁。 配位场跃迁吸收谱带的摩尔吸光系数小，一般 max100，电荷转移跃迁则一般max>104。