周环反应

反应是协同的同面[4+2]反应，反应物为1,3-偶极分子
和亲偶极体。 1,3-偶极分子的1和3原子带有相反电荷，具有离子结构。
4π 2π +
b d=e
a
c
-
b a d e
c
1,3-偶极加成的立体化学为顺式加成
CH3 C C CH3OOC CH3 + CH2=N=N COOCH3
+
N
N CH3 CO2Me
第三章 周环反应
协同反应
反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是
同时进行的，只经过一个过渡态的反应
如SN2, E2和Diels-Alder反应。 如果过渡态为环状过渡态的协同反应叫周环反应
特点
1.不受溶剂极性、自由基引发剂或抑制剂、酸碱性、
催化剂的影响。
2.只需在光照或加热下就能发生，但两种条件下的 结果正相反。 3.高度的立体专一性。
3.3 实例 1．
△
H
对旋
6
2.
H Me Me H
顺旋 顺旋
H
△
HH Me CH3 H H CH3 Me
对旋 对旋
H H
△
H H Me CH3 Me CH
3
H H HH
8
6
3.
H
顺旋 顺旋
H H
△
H H H
H H
对旋 对旋 △
H
H H
H
4.
对旋 △ 对旋
H H
H
H
H H
5.
O
对旋
对旋
△
hv 顺旋 顺旋 HH
(HOMO)
没有电子占据且能量最低的分子轨道叫最低未占分子轨 道（LUMO） 单分子的周环反应的前线轨道只涉及HOMO，而双分子 周环反应，前线轨道包括HOMO和LUMO轨道。
ψ ×4
ψ ×3
LUMO
LUMO
E
ψ2
ψ1
HOMO
hv
HOMO
1,3－丁二烯
加热（基态）
光照
1,3-丁二烯在加热条件下，HOMO为ψ2 ，LUMO为 ψ*3;而在光照下,发生电子跃迁,ψ*3 为HOMO, ψ*4 为 LUMO。
O +
1
k相对
+
O
1
CH3
3.3
O O
5.9× 104
OCH3
12.3
NC C C NC
CN 4.6× 108 CN
3、区域选择性
X Y + X Y + Y X
主要
X + Y X X + Y
次要
Y
主要
次要
主要产物为邻位体或对位体
Ph
Ph CHO CH O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
二、芳香过渡态理论
周环反应的过渡态可以分为芳香性和反 芳香性，芳香性过渡态具有较低的能量。
若能形成芳香性过渡态，则反应允 许
1．Hückel体系
环状共轭多烯的π轨道位相变化为零或偶数的环（即
分子轨道的节点数为零或偶数）
Hückel环
位相变化
0
2
2．Möbius体系 环状共轭多烯的π轨道位相符号变化为奇数的环（节 点为奇数）
CH3 MeOOC
+ CH2 N N
中心原子为氮，且具有双键的1,3-偶极分子
中心原子为氮，但不具有双键的1,3-偶极分子
中心原子为氧的1,3-偶极分子
中心原子为碳的1,3-偶极分子
CH3OOC CH N N + CH2=CHCOOMe
N MeOOC N COOMe
+ -
+
-
N MeOOC NH COOMe
3）. 异面/异面环加成（a+a） (a + a)
两分子在产物中的构型都发生翻转
2、芳香过渡态理论的解释
1）．同面/同面的环加成
n
位相变化两次（或零次），属于休
克尔环，总π电子数（4n+2) π 为加 热允许，而4nπ为光允许。
m
(m+n)为偶数时，为4nπ电子，光允许； (n+m)为奇数时，为(4n+2)π电子数，热允许
R1 R2 R2 R3 R4 R3 R4
R1
△
R1 R2 R3 R4
R1 R2 R3 R4
π4S+π2S
产物里丁二烯与乙烯部
分的相对构型保持不变
2）.同面/异面加成（s+a）
反应在π键的异侧进行，生成的新键在反应体系的相
反两面叫异面加成。
采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转
(a)
(s + a)
2）.同面/异面环加成
位相变化一次，莫氏环，n+m为
偶数时，为4nπ电子，热允许；
光允许
n+m为奇数时，π电子数为4n+2，
两个乙烯分子以相互垂直的方式（π2S+π2a）进行环
加成，理论上是热允许的。
H H H H
但由于空阻大，实际
H H
上反应是不能发生的
H
H
3.2.2 Diels-Alder反应
逆时针
Me
2（HOMO）
H
成键
H
对旋
H CH3 Me H
Me
HLeabharlann Baidu
H
Me
2（HOMO）
反键
加热，对旋禁阻
内向对旋
对旋
光照时体系处于激发态，ψ*3为HOMO，只能发生对 旋90℃（内向对旋或向外对旋），可以同相重叠。
H Me
H
CH3
H
Me hv
Me成键H
外向对旋
Me
H
*3（HOMO）
H
Me
成键
H
H H + O O O H H O
O
内式（主）
外式（次）
2）、顺式加成规则
R1
R1
R2
R2 R1
+
R1
R2
R2
COOR COOR COOR COOR
+
COOR COOR COOR COOR
顺式与 内式加成
2、 反应活性
双烯体上有给电基时加速反应；
亲双烯体上有吸电基时加速反应，且影响大于前者。
k相对
1. 4π体系
在加热时，系统处于基态，4π电子利用ψ2(HOMO)轨
道参与反应。 2,4-己二烯要关环形成σ键必须要求同位相重叠，C2 和C5 原子的p轨道必须分别绕C2-C3 键和C4-C5 键顺旋 90º (顺时针或逆时针转动)进行同相重叠。
H H
顺时针
顺旋
H CH3 Me H
Me
Me
成键
Me
H
H O
O
O O H H
6.
215 C decalin CO2CMe3 74%
CO2 CMe3 CO CMe
2 3
7.
Me Me CO2Et 240 C PhCH2OCH2O PhCH2OCH2O H CO2Et Me Me
3.2
环加成反应
两个或两个以上的π电子体系经由一个环状过渡态 得到产物的反应物或其逆反应叫环加成反应。
N N N
N N
N R
O CH2 C CR
O
3.2.4 [2+2]环加成
π2s+π2a是热允许，此反应较少见
乙烯酮（π2a）可与烯烃（π2s）发生此反应。
顺式
H EtO C C O + H H H CH3 CH3 CH3 CH3 OCH3 O H
H C C O + Et H
H Et H
O
CH3 EtO C C O + H CH3 H CH3 OCH3 O CH3 H
1、立体化学规律
1）、最大不饱和度规则（内式加成）
在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱 和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。
过渡态
O O O H H
羰基与二烯的π电子作用 较强（动力学控制产物） 作用较弱（在高温时为主要产 物，是热力学控制产物）
H H O
O O
O
O
+ O
O
动力学 控制
系，根据 π电子数确定反应是允许的还是禁阻的。
顺 旋
莫氏环，4 π电子， 热允许
对 旋
4
休氏环，4 π电子， 光允许
顺 旋
莫氏环，4 π电子， 热允许
对 旋
休氏环，4 π电子， 光允许
顺旋
莫氏环，6π电子， 光允许
6
对旋
休氏环，6 π电子， 热允许
结
论
4nπ体系，加热顺旋，光照对旋
（4n+2）π体系加热对旋，光照顺 旋
分类
1.电环化反应
2.环加成反应 3.σ-迁移反应 Woodward和Hoffmann于1956提出了“分子轨道 对称守恒原理”，反应物和产物的分子轨道对称性 相同时，才能发生周环反应。
理论基础
1.轨道能级相关图
2.前线轨道理论
3.芳香过渡态理论
O O
hv 对旋
O O O H H
O
H H
D A
O O
hv
+
[2+2]
H + EtO2C
CO2Et
△
H
CO2Et H H CO2Et
[4+2]
3.2.1 环加成反应的基本规律
1、加成方式
1）. 同面/同面环加成 （s+s）
反应在π键的同一面发生，生成的新键处于反应体系的 同一面叫同面加成。
加成方位为同面(s)
同面/同面(s + s)
同面/同面(s + s)
CH3
+
合成七元环
CF3CO2Ag I
+
+
+
主产物
b).
LDA Ph
-
+
-
-
合成五元环
Ph Ph Ph
PhCH CHPh Ph
Ph
H2O
Ph
Ph
• 1、
2、写出下列反应的反应历程
(CH2)4 CHO O
H (CH2)4 C
顺 旋
(CH2)4CHO
O
[4+2]
O
3.2.3 1,3-偶极加成（1,3-dipolar Cycloaddition）
Möbius环
基态（热）反应
体系
休克尔 莫比乌斯
节点数
涉及电子数 4n 芳香性 4n+2 芳香性 反芳香性
零或偶 反芳香性 奇
激发态（光）反应
体系
休克尔 莫比乌斯
节点数
零或偶 奇
涉及电子数 4n 芳香性 反芳香性 4n+2 反芳香性 芳香性
3．对电环化反应的解释 可利用任一轨道构建过渡态，首先判断过渡态所属体
+
CO2 Et
H
H +
COOEt N N COOEt
双烯合成
CO2Et N N
4s+2s
CO2Et
分子内 双烯合成
CO2Et
① OH② H+
N N
N N
4s+2s
H
CO2Et ③ [O]
hv
均裂
H + N2 H
对称三嵌环戊二烯 (triquincine)
2）、反应物可以是离子态
a).
+
+
CH3 H
CH3
CH3
Me H
顺旋
hv
Me
Me
H
H
反键
光照，顺旋禁阻
2. 6体系
ψ 6*
ψ 5*
LUMO
ψ 4*
LUMO
HOMO
ψ3
HOMO
ψ2 ψ1
基态
激发态
加热时
对旋
允许
禁阻
顺旋
HOMO(ψ 3）
光照时
顺旋
对 旋
允许
HOMO(ψ *4）
禁阻
结论 4nπ体系，加热顺旋，光照对旋 （4n+2）π体系加热对旋，光照 顺旋
H3C CHO
习
OMe
题
OMe CHO
1.
2.
3.
+
O
CHO
O
MeO2 C
CO2 Me
+
CHO CO2 Et
CHO H H CO2 Et
4、 Diels-Alder反应的其它应用
1）、亲双烯体可以是其它具有不饱和键的化合物
+
Me
O CCl3
CO2 Et
O Me CCl3
CO2 Et CO2 Et
175℃
H H
顺旋
反-3,4-二甲基环丁烯
(2反,4反)-2,4-已二烯
加热条件下，4π电子发生顺旋电环化反应， 而光照条件下发生对旋电环化反应。
CH3 CH3 H CH3 H CH3 hv 对旋 H H
CH3 HH CH3 H hv 对旋 CH3 H CH3
6π体系
130℃
CH3 H H CH3
对旋
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3
hv 顺旋
130℃
CH3 H CH3 H
对旋
CH3 H H CH3 CH3
6π电子体系，加热
条件下发生对旋，
hv 顺旋
H CH3 H
光照条件为顺旋。
推论：加热时，4nπ体系发生顺旋的电环化反应，而
(4n+2)π体系发生对旋的电环化;光照时，4nπ体系对 旋，(4n+2)π体系顺旋。 3.1.2电环化反应历程的研究 一、前线轨道理论 已有电子占据能量最高分子轨道叫最高已占分子轨道
hv [2+2]
O
H H
Na2CO3 H2O Pb(OAc)4
篮烯(basketene)
3.1 电环化反应
3.1.1 概述
由开链共轭多烯体系两端形成σ单键而关环或其逆
反应叫电环化反应 4π体系
Me H Me H
175℃
Me H Me H
顺-3,4-二甲基环丁烯
(2顺,4反)-2,4-已二烯
顺旋
Me Me H H Me Me