第四章化学平衡熵和Gibbs函数无机化学
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100%
49%
§4.2 标准平衡常数的应用
4.2.1 判断反应的程度 4.2.2 预测反应的方向 4.2.3 计算平衡的组成
4.2.1 判断反应的程度
K 愈大，反应可能进行得愈完全； K 愈小，反应进行得愈不完全； K 不太大也不太小(如 10-3< K <103),
平衡时反应物部分地转化为生成物。
第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数
§4.1 标准平衡常数 §4.2 标准平衡常数的应用 §4.3 化学平衡的移动 §4.4 自发变化和熵 §4.5 Gibbs函数
§4.1 标准平衡常数
4.1.1 化学平衡的基本特征 4.1.2 标准平衡常数表达式 4.1.3 平衡常数与反应速率系数的关系 4.1.4 标准平衡常数的实验测定
4.2.3 计算平衡组成
例4-4 反应 CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) 在恒温恒容条件下进行。
已知373K时K =1.5 108。反应开始 时c0(CO)=0.0350mol·L-1， c0(Cl2)=0.0270mol·L-1， c0(COCl2)=0。计算 373K反应达到平衡时各来自百度文库种的分压和CO的 平衡转化率。
Ea(正）- Ea(逆）
RT
exp
rHm RT
Van’t Hoff 方程式
ln K2 rHm
K1
R
1 T1
1 T2
或lg K2 K2
rHm 2.303R
1 T1
1 T2
4.1.4 标准平衡常数的实验测定
例题4-3 恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生 成GeWO4 (g) ：
pCO/
p
pCl
2/
p
24.8 x x 100 100
1.5108
p ( B ) c ( B ) RT
因为K 很大,x很小,
假设 83.7-x 83.7, 24.8+x 24.8
83.7 100 1.5108
4.2.2 预测反应方向
反应商 对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 任意状态下:
def
J
[ pi X/
p ]x[ci Y/ c
]y
[ pi A/ p ]a[ci B/ c ]b
反应商判据
J<K J= K J> K
反应正向进行； 系统处于平衡状态； 反应逆向进行。
（正）
（逆）
特征：
（1）条件不变，系统的组成不再随时间而变。
（2）化学平衡是动态平衡。
（3）平衡建立及组成与达到平衡的途径无关。
4.1.2 标准平衡常数表达式
• 对于气相反应
H2(g) I2(g) 2HI(g )
K
[ p(HI) / p ]2
[ p(H2 ) / p ][ p(I2 ) / p ]
K2
pHI/ p
1
1
1 (K1 ) 2
pH2 /
p
2
pI2
/
p
2
2HI(g) H2(g) I2(g) K3
pH2 /
p
pI2
/
p
K3
pHI/
p
2
(K1)1
多重平衡原理 例题 已知25℃时反应
（1）2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 K1 =0.45 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 K2 =0.051
计算反应
（3）2BrCl(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 K3 。
解：反应（1）+ （2）得： 2BrCl(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)
K3 K1 K2 0.45 0.051 0.023
4.1.3 平衡常数与反应速率系数的关系
Kc
k 正
k 逆
exp
开始pB/kPa 100.0
100.0
0
变化pB/kPa -98.0 98.0
98.0
平衡pB/kPa
100.0-98.0
2
100.0-
98.0
98.0
2
p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa
98.0
p(W2O6)=100.0 kPa -
kPa=51.0 kPa
2
K
解：
CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g)
开始cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270
0
开始pB/kPa 108.5 83.7
0
变化pB/kPa -(83.7-x) -(83.7-x)
(83.7-x)
平衡pB/kPa 24.8+x
x
(83.7-x)
K
pCOCl 2/ p
83.7 x/100
pA/
p
a
cB
/
c
b
（1） K 是无量纲的量。
（2） K 是温度的函数，与浓度、分压无关。
（3）标准平衡常数表达式必需与化学反应计 量式相对应。
H2 (g) I2 (g) 2HI(g)
K1
pHI/
p
2
K1
pH2
/
p
pI2
/
p
1
1
2 H2 (g) 2 I2 (g) HI(g) K2
对于溶液中的反应
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
c Sn4
/c
c
Fe2
/c
2
K
c
Sn
2
/c
c
Fe3
/c
2
对于一般的化学反应
aA(g) bB(aq) cC(s) xX(g) yY(aq) zZ(l)
pX
/
p
x
cY/
c
y
K
[ pGeWO4 / p ]2
2
pGeO/ p
pW2O6
/
p
2.0
98.0 1002 1002 51.0
100
4.7 103
平衡转化率
def
B
n0B neqB n0 B
例如：
GeO 100.0 2.0kP a 100% 98%
100.0kP a
W2O6
100.0 51.0kP a
4.1.1 化学平衡的基本特征
• 可逆反应与不可逆反应 • 大多数化学反应都是可逆的。例如:
H2(g) I2(g) 2HI(g)
在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。 有些反应几乎能进行到底。例如： 2KClO3 （s） MnO22KCl （s） +3O2（g）
化学平衡
• 在一定条件下，可逆反应处于正逆反应速率相 等的状态。
2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为 100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求 平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常 数。
解：
2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)
100%
49%
§4.2 标准平衡常数的应用
4.2.1 判断反应的程度 4.2.2 预测反应的方向 4.2.3 计算平衡的组成
4.2.1 判断反应的程度
K 愈大，反应可能进行得愈完全； K 愈小，反应进行得愈不完全； K 不太大也不太小(如 10-3< K <103),
平衡时反应物部分地转化为生成物。
第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数
§4.1 标准平衡常数 §4.2 标准平衡常数的应用 §4.3 化学平衡的移动 §4.4 自发变化和熵 §4.5 Gibbs函数
§4.1 标准平衡常数
4.1.1 化学平衡的基本特征 4.1.2 标准平衡常数表达式 4.1.3 平衡常数与反应速率系数的关系 4.1.4 标准平衡常数的实验测定
4.2.3 计算平衡组成
例4-4 反应 CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g) 在恒温恒容条件下进行。
已知373K时K =1.5 108。反应开始 时c0(CO)=0.0350mol·L-1， c0(Cl2)=0.0270mol·L-1， c0(COCl2)=0。计算 373K反应达到平衡时各来自百度文库种的分压和CO的 平衡转化率。
Ea(正）- Ea(逆）
RT
exp
rHm RT
Van’t Hoff 方程式
ln K2 rHm
K1
R
1 T1
1 T2
或lg K2 K2
rHm 2.303R
1 T1
1 T2
4.1.4 标准平衡常数的实验测定
例题4-3 恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生 成GeWO4 (g) ：
pCO/
p
pCl
2/
p
24.8 x x 100 100
1.5108
p ( B ) c ( B ) RT
因为K 很大,x很小,
假设 83.7-x 83.7, 24.8+x 24.8
83.7 100 1.5108
4.2.2 预测反应方向
反应商 对于一般的化学反应： aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l) 任意状态下:
def
J
[ pi X/
p ]x[ci Y/ c
]y
[ pi A/ p ]a[ci B/ c ]b
反应商判据
J<K J= K J> K
反应正向进行； 系统处于平衡状态； 反应逆向进行。
（正）
（逆）
特征：
（1）条件不变，系统的组成不再随时间而变。
（2）化学平衡是动态平衡。
（3）平衡建立及组成与达到平衡的途径无关。
4.1.2 标准平衡常数表达式
• 对于气相反应
H2(g) I2(g) 2HI(g )
K
[ p(HI) / p ]2
[ p(H2 ) / p ][ p(I2 ) / p ]
K2
pHI/ p
1
1
1 (K1 ) 2
pH2 /
p
2
pI2
/
p
2
2HI(g) H2(g) I2(g) K3
pH2 /
p
pI2
/
p
K3
pHI/
p
2
(K1)1
多重平衡原理 例题 已知25℃时反应
（1）2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 K1 =0.45 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 K2 =0.051
计算反应
（3）2BrCl(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 K3 。
解：反应（1）+ （2）得： 2BrCl(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)
K3 K1 K2 0.45 0.051 0.023
4.1.3 平衡常数与反应速率系数的关系
Kc
k 正
k 逆
exp
开始pB/kPa 100.0
100.0
0
变化pB/kPa -98.0 98.0
98.0
平衡pB/kPa
100.0-98.0
2
100.0-
98.0
98.0
2
p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa
98.0
p(W2O6)=100.0 kPa -
kPa=51.0 kPa
2
K
解：
CO(g) + Cl2 (g) COCl 2(g)
开始cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270
0
开始pB/kPa 108.5 83.7
0
变化pB/kPa -(83.7-x) -(83.7-x)
(83.7-x)
平衡pB/kPa 24.8+x
x
(83.7-x)
K
pCOCl 2/ p
83.7 x/100
pA/
p
a
cB
/
c
b
（1） K 是无量纲的量。
（2） K 是温度的函数，与浓度、分压无关。
（3）标准平衡常数表达式必需与化学反应计 量式相对应。
H2 (g) I2 (g) 2HI(g)
K1
pHI/
p
2
K1
pH2
/
p
pI2
/
p
1
1
2 H2 (g) 2 I2 (g) HI(g) K2
对于溶液中的反应
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
c Sn4
/c
c
Fe2
/c
2
K
c
Sn
2
/c
c
Fe3
/c
2
对于一般的化学反应
aA(g) bB(aq) cC(s) xX(g) yY(aq) zZ(l)
pX
/
p
x
cY/
c
y
K
[ pGeWO4 / p ]2
2
pGeO/ p
pW2O6
/
p
2.0
98.0 1002 1002 51.0
100
4.7 103
平衡转化率
def
B
n0B neqB n0 B
例如：
GeO 100.0 2.0kP a 100% 98%
100.0kP a
W2O6
100.0 51.0kP a
4.1.1 化学平衡的基本特征
• 可逆反应与不可逆反应 • 大多数化学反应都是可逆的。例如:
H2(g) I2(g) 2HI(g)
在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。 有些反应几乎能进行到底。例如： 2KClO3 （s） MnO22KCl （s） +3O2（g）
化学平衡
• 在一定条件下，可逆反应处于正逆反应速率相 等的状态。
2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为 100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求 平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常 数。
解：
2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)