物理化学第五版课件
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p p A p B p * A x A l p B * x B l p * A ( p B * p * A ) x B l
xB gpB/ppB *xB l /p
6
定温
l
定压
a
pB* TA
b
a
b
g
P
L
cG
T
L
c
G
g+l d
g+l
e
d
p *A
g
e
l
TB
A
xB
BA
xB
B
液相线—泡点线，气相线—露点线。通常，露点高于泡点。 系统点—表示系统状态的点，相点—表示相的状态点。
s
A
xB
B
Au
Ag
无最低、最高熔点的完全互溶固溶体
如 Sb-Bi，Cu-Pd，Cu-Ni，Co-Ni，
PbCl2-PbBr2，NH4SCN-KSCN 等
18
l
l
l+s l+s
T
T
s
l+s
l+s
s
A
xB
B
Cu
Au
有最低熔点的完全互溶固溶体
A
xB
B
d-C10H14=NOH l-C10H14=NOH
有最高熔点的完全互溶固溶体
19
Sn
Pb Hg
Cd
有低共熔点的部分互溶固溶体 有转变(转熔)温度的部分互溶固溶体
如Ag-Cu，Cd-Zn，Pb-Sb，
如Pt-W，AgCl-LiCl等
AgCl-CuCl，KNO3-NaNO3等
§6.10 固态完全不互溶且生成化合物的 二元凝聚系统的液—固平衡相图
l l
l+sA
T
l+sC
T
l+sC
12
定压 g
g+l
T
L
M
G
l
a
A
xB
B
精馏过程中的温度—组成示意图
液相每部分气化一次，高沸点组分A在液相中的相对含量就增大一 些，最后在塔的底部可得到纯A；
气相每部分冷凝一次，低沸点组分B在气相中的相对含量就增大一 些，最后在塔的顶端可得到纯B。
具有恒沸点的二组分混合物，精馏后只能得到一个纯组分和恒沸混
即得纯A和纯B液体，其摩尔数之比即其蒸气压之比)。此种方法称为
水蒸气蒸馏，其效果相当于减压蒸馏。
定压
P
g
g+lA
T
Q g+lB
L1
G
L2
lA + lB
A
xB
B
氯苯
水
(具低共沸点，可视为左上之部分互溶双液系相图两腰往外拉制而成)
16
§6.8 完全不互溶双固系的液—固平衡相图 (液态完全互溶时)
Pa
l
§6.3 单组分系统相图 phase diagram
单组分系统 F = C - P + 2 = 3 - P F最大为2
水的相图(p-T 图)：
C (203MPa,253K)
A(22.1MPa,647K) 临界点 critical point
水
p e dc
冰
ba
水蒸气
D
O(610.62Pa,273.16K) 三相点 triple point
g
g+l
g+l
g
A
xB
BA
xB
B
最大正偏差系统的压力—组成图
最
大负偏差系统的压力—组成图
液 —相 液线 两和 相区气分相成线左在、最右高两(低部)点分处。相切，此点将气
9
定压
T
g+l
l
g
g+l
定压
g
g+l g+l
T l
A
xB
BA
xB
B
最大正偏差系统的温度—组成图
最
大负偏差系统的温度—组成图
一般正(负)偏差系统的压力—组成图与理想系统的相似，只 是液相线不是直线，而是略向上凸(下凹)。一般正(负)偏差 系统的温度—组成图与理想系统的类似。
499K
T
l1 + l2
T
436K
14
334.0K
l1 + l2
A
wB
BA
wB
B
水
烟碱 苯
硫
同时具高、低会溶点
同时具高、低会溶点
且高会溶点在低会溶点之上 且高会溶点在低会溶点之下
另还有：无(临界)会溶点的，即一对液体在它们为液相存在的温度范围内一
直是彼此部分互溶的，如水—乙醚。
高/低会溶点 upper/lower consolute point 共轭溶液 conjugate solution
CaF2-CaCl2，H2O-NaCl(2:1)，K-Na，Au-Sb(1:2)
20
§6.11 三组分系统的液—液平衡相图
一、三组分系统的图解表示法
三组分系统的相律：F = C – P + 2 = 5 – P 最大自由度数为4：温度、压力、两个组分的相对含量 不考虑压力并固定温度，即可用平面图表示(如等边三角形)
也可用质量m和质量分数w表示。
当组成不同的两种混合物相互混合形成一新的混合物时，新混合物的 组成也一定介于原两混合物的组成之间，且原两混合物的数量之比符 合杠杆规则。
三相平衡 α + β γ 时，γ相的组成也一定介于α相和β相的组成之间，且α和β两相的 量的变化符合杠杆规则，即
n xB, xB, n xB, xB,
相按L1L2/GL1 之比蒸发为G的气相，直至其中一个液相消失 之比转变为G的气相和L2的液相。
三、完全不互溶双液系的气—液—液平衡相图
此系统的蒸气压 P = PA* + PB* 恒高于任一纯组分的蒸气压，故沸点恒 低于任一纯组分的沸点。据此，可以把不溶于水的高沸点液体和水一起蒸馏， 使其在略低于水的沸点下共沸，避免高温分解，而达到提纯的目的(将蒸气冷凝
合物，而不能同时得到两个纯组分。
13
§6.7 部分互溶及完全不互溶双液系的相图
)
一、部分互溶双液系的液—液平衡相图(溶解度图)
常压
l
339.0K
Cb T
常压
T
l1 + l2
l1 + l2 a
C
291.2K
l
A
wB
BA
水
苯酚 水
具高(临界)会溶点
wB
B
三乙基胺
具低(临界)会溶点
常压
481.2K
常压
l1 + l2
第六章 相平衡 phase equilibrium
§6.1 相律 phase rule
一、有关术语
相数
P phase
(独立)组分数 C (independent) component
自由度数 F degree of freedom
(独立)组分数 = 物种数 – 独立化学平衡数 – 独立限制条件数
C = S - R - R΄
10
三、小结——完全互溶双液系的气—液平衡
相图
系统 压力—组成图(定温) (定温)
温度—组成图(定压) 气相组成—液相组成图
理想系统
l
g
P
T
yB
g
A
xB
一般正偏差
l P
g
BA T
l xB
BA
g
yB
l
xB
B
A
xB
BA
xB
BA
xB
B
一般负偏差
l
P
T
g
yB
g
l
A
xB
BA
xB
BA
xB
11
A
xB
最大正偏差 l
CO2
P
l
s
g
硫
P
正交
l
单斜
g
T
T
5
§6.4 理想的完全互溶双液系
的气—液平衡相图 二组分系统 F = C - P + 2 = 4 - P F最大为3 常固定温度得压力—组成图，或固定压力得温度—组成图
双液系：完全互溶：理想的 非理想的：一般正偏差，一般负偏差，
最大正偏差，最大负偏差。 部分互溶 完全不互溶 双固系：完全不互溶 完全互溶 部分互溶 生成化合物：稳定化合物，不稳定化合物。
二、相律
自由度数(独立变量数) = 总变量数 – 独立方程式数
只受温度和压力影响的相平衡系统的相律：
F = C - P + 2 吉布斯相律(1875)
自由度数 组分数 相数
V = E - F + 2 欧拉定理(简单多面体)
顶点数 棱边数 面数F = C - P + n
vertex edge face
若系统只受温度的影响，则
F = C -P + 1
若系统同时受温度、压力、电场、磁场、重力场等n个因素的影响，则
F=C-P+n
1
§6.2 杠杆规则 lever rule
以定温定压下，两组分(A、B)的两相(α、β)平衡为例：
系统 α相 β相
组成
χB
物质的量 n
χB,α
χB,β
nα
nβ
B组分的量 nB
二、部分互溶双液系的气—液—液平衡相图 (即液—液相图和气—液相图的组合)
高压
g
定压
Q g
T 低压
P g+l1
L1 l1
G l1 + l2
Q
T
g+l2
P L2
l2
G g+l1
l1
g+l2
L1
L2
l2 l1 + l2
A
wB
BA
wB
B
15
水
正丁醇 SO2
水
(含最低恒沸混合物气-液相图) (含一般正偏差系统气-液相图) 三相平衡关系：l1 + l2 ↔ g 三相平衡关系：l1 ↔ g + l2 三相共存下加热时L1和L2两液相的量按GL2/L1G 三相共存下加热时L1的液
如 Cs-K，K-Rb，Ag-Sb，
较少(香旱芹子油逢酮)
K二C、l-部KB分r，互N溶a2双CO固3-系K的2C液O3—等固平衡相图
(类似于部分互溶双l+sα
S1 L
S2 sβ
sα
sα+sβ
l+sα
T
L
sα
l+sβ
S1 S2
sβ
sα+sβ
A
xB
BA
xB
B
nB,α
nB,β
nχB
nαχB,α nβχB,β
显然，(nα + nβ) χB = nχB = nαχB,α + nβχB,β
得
n xB, xB n xB xB,
χB,α
χB χB,β
α
β
O
两相物质的量反比于
nα
系统点到两个相点的距离
2
nβ
还可表示为：
n xB, xB n xB, xB, n xB xB, n xB, xB,
b
S΄ c
L
a
b
Q
T
l+sA
l+sB
d
S1 d
e
L sA + sB
S2
e
cooling curve 冷却曲线/步冷曲线
A
xB
B
热分析法
(具低共熔点
Cd
eutectic
point
/低共熔混合物
Bi
eutectic
固溶态解完度法全不互溶之水—盐系统的液
mixture)
—固平衡相图
PL/QL 即凝固点降低曲线或溶解度曲线
nnn 0
3
(P257)例: 甲苯和苯能形成理想溶液，两者在90℃时的饱和蒸气压分 别为54.22kPa和136.12kPa。求：
(1) 90℃、101.325kPa下甲苯—苯系统成气—液平衡时的两相组成； (2)若系统由100.0g甲苯和200.0g苯构成，则在上述条件下气相和液 相的质量各是多少？
l+sB
l+sA l+sC
sA+sC
sC +sB
sA+sC
l+sB sC +sB
A
C
BA
C
B
xB
xB
生成稳定化合物(熔化时不分解)
生成不稳定化合物(熔化时分解)
如苯酚-苯胺，CuCl2-KCl，
如 SiO2-Al2O3(2:3)，CuCl-KCl(1:2)，AgNO3-AgCl，
Mg-Si(2:1)，Au-Fe(1:2)
§6.5 非理想的完全互溶双液系 的气—液平衡相图
7
一、蒸气总压与液相组成的 关系曲线
定温
定温
P
P
A
xB
BA
xB
B
一般正偏差系统如苯—丙酮 一般负
偏差系统如氯仿—乙醚
定温
定温
P
P
A
xB
BA
xB
最大正偏差系统如甲醇—氯仿
偏差系统如氯仿—丙酮
B
最大负
8
二、气—液平衡相图
定温
l
g+l
P
g+l
定温
l P
B
T
4
单相区：气、液、固 双相区(线)：OA_水的气化；OB_冰的升华；OC_冰的熔化 克拉佩龙方程——dT / dp = TΔV / ΔH 压力每升高10MPa，冰点下降约1K。压力越大，冰点越低。 三相区(点)：273.16K 水在其自身蒸气压力610.62Pa下的凝固点
正常冰点： 273.15K 101.325kPa下被空气所饱和的水的凝固点
22
C
顶点：纯组分
边上的点：二组分系统
b Oa
过 O 点作各边的平行线， 得该点的组成(a,b,c)，a+b+c =
c
边长 = 1
A
B
顶点与对边连线上的点：
bc
a
对边两组分相对含量之比不变
某边平行线上的点：顶角组分的相对含量不变
21
二、三组分系统一对液体部分互溶而其余两对完全互溶时的 恒温液—液相图 C 醋酸
Q
l
a•
TP
l+s 盐
l+s 水
S1
L
S2
s水 +s盐
A
wB
B
水
盐
17
PL 即水的凝固点降低曲线，QL 即盐的溶解度曲线，L 为低共熔点
§6.9 完全互溶及部分互溶 双固系的液—固平衡相图
一、完全互溶双固系的液—固平衡相图 (类似于完全互溶双液系的气—液平衡相图)
a
l
b
S1 c
L1
T
d
l+s
e
液相线即凝固点曲线 固相线即熔点曲线 凝固点高于熔点
BA
xB
BA
xB
B
g
P
T
yB
g
l
A
xB gpB/ppB *xB l /p
6
定温
l
定压
a
pB* TA
b
a
b
g
P
L
cG
T
L
c
G
g+l d
g+l
e
d
p *A
g
e
l
TB
A
xB
BA
xB
B
液相线—泡点线，气相线—露点线。通常，露点高于泡点。 系统点—表示系统状态的点，相点—表示相的状态点。
s
A
xB
B
Au
Ag
无最低、最高熔点的完全互溶固溶体
如 Sb-Bi，Cu-Pd，Cu-Ni，Co-Ni，
PbCl2-PbBr2，NH4SCN-KSCN 等
18
l
l
l+s l+s
T
T
s
l+s
l+s
s
A
xB
B
Cu
Au
有最低熔点的完全互溶固溶体
A
xB
B
d-C10H14=NOH l-C10H14=NOH
有最高熔点的完全互溶固溶体
19
Sn
Pb Hg
Cd
有低共熔点的部分互溶固溶体 有转变(转熔)温度的部分互溶固溶体
如Ag-Cu，Cd-Zn，Pb-Sb，
如Pt-W，AgCl-LiCl等
AgCl-CuCl，KNO3-NaNO3等
§6.10 固态完全不互溶且生成化合物的 二元凝聚系统的液—固平衡相图
l l
l+sA
T
l+sC
T
l+sC
12
定压 g
g+l
T
L
M
G
l
a
A
xB
B
精馏过程中的温度—组成示意图
液相每部分气化一次，高沸点组分A在液相中的相对含量就增大一 些，最后在塔的底部可得到纯A；
气相每部分冷凝一次，低沸点组分B在气相中的相对含量就增大一 些，最后在塔的顶端可得到纯B。
具有恒沸点的二组分混合物，精馏后只能得到一个纯组分和恒沸混
即得纯A和纯B液体，其摩尔数之比即其蒸气压之比)。此种方法称为
水蒸气蒸馏，其效果相当于减压蒸馏。
定压
P
g
g+lA
T
Q g+lB
L1
G
L2
lA + lB
A
xB
B
氯苯
水
(具低共沸点，可视为左上之部分互溶双液系相图两腰往外拉制而成)
16
§6.8 完全不互溶双固系的液—固平衡相图 (液态完全互溶时)
Pa
l
§6.3 单组分系统相图 phase diagram
单组分系统 F = C - P + 2 = 3 - P F最大为2
水的相图(p-T 图)：
C (203MPa,253K)
A(22.1MPa,647K) 临界点 critical point
水
p e dc
冰
ba
水蒸气
D
O(610.62Pa,273.16K) 三相点 triple point
g
g+l
g+l
g
A
xB
BA
xB
B
最大正偏差系统的压力—组成图
最
大负偏差系统的压力—组成图
液 —相 液线 两和 相区气分相成线左在、最右高两(低部)点分处。相切，此点将气
9
定压
T
g+l
l
g
g+l
定压
g
g+l g+l
T l
A
xB
BA
xB
B
最大正偏差系统的温度—组成图
最
大负偏差系统的温度—组成图
一般正(负)偏差系统的压力—组成图与理想系统的相似，只 是液相线不是直线，而是略向上凸(下凹)。一般正(负)偏差 系统的温度—组成图与理想系统的类似。
499K
T
l1 + l2
T
436K
14
334.0K
l1 + l2
A
wB
BA
wB
B
水
烟碱 苯
硫
同时具高、低会溶点
同时具高、低会溶点
且高会溶点在低会溶点之上 且高会溶点在低会溶点之下
另还有：无(临界)会溶点的，即一对液体在它们为液相存在的温度范围内一
直是彼此部分互溶的，如水—乙醚。
高/低会溶点 upper/lower consolute point 共轭溶液 conjugate solution
CaF2-CaCl2，H2O-NaCl(2:1)，K-Na，Au-Sb(1:2)
20
§6.11 三组分系统的液—液平衡相图
一、三组分系统的图解表示法
三组分系统的相律：F = C – P + 2 = 5 – P 最大自由度数为4：温度、压力、两个组分的相对含量 不考虑压力并固定温度，即可用平面图表示(如等边三角形)
也可用质量m和质量分数w表示。
当组成不同的两种混合物相互混合形成一新的混合物时，新混合物的 组成也一定介于原两混合物的组成之间，且原两混合物的数量之比符 合杠杆规则。
三相平衡 α + β γ 时，γ相的组成也一定介于α相和β相的组成之间，且α和β两相的 量的变化符合杠杆规则，即
n xB, xB, n xB, xB,
相按L1L2/GL1 之比蒸发为G的气相，直至其中一个液相消失 之比转变为G的气相和L2的液相。
三、完全不互溶双液系的气—液—液平衡相图
此系统的蒸气压 P = PA* + PB* 恒高于任一纯组分的蒸气压，故沸点恒 低于任一纯组分的沸点。据此，可以把不溶于水的高沸点液体和水一起蒸馏， 使其在略低于水的沸点下共沸，避免高温分解，而达到提纯的目的(将蒸气冷凝
合物，而不能同时得到两个纯组分。
13
§6.7 部分互溶及完全不互溶双液系的相图
)
一、部分互溶双液系的液—液平衡相图(溶解度图)
常压
l
339.0K
Cb T
常压
T
l1 + l2
l1 + l2 a
C
291.2K
l
A
wB
BA
水
苯酚 水
具高(临界)会溶点
wB
B
三乙基胺
具低(临界)会溶点
常压
481.2K
常压
l1 + l2
第六章 相平衡 phase equilibrium
§6.1 相律 phase rule
一、有关术语
相数
P phase
(独立)组分数 C (independent) component
自由度数 F degree of freedom
(独立)组分数 = 物种数 – 独立化学平衡数 – 独立限制条件数
C = S - R - R΄
10
三、小结——完全互溶双液系的气—液平衡
相图
系统 压力—组成图(定温) (定温)
温度—组成图(定压) 气相组成—液相组成图
理想系统
l
g
P
T
yB
g
A
xB
一般正偏差
l P
g
BA T
l xB
BA
g
yB
l
xB
B
A
xB
BA
xB
BA
xB
B
一般负偏差
l
P
T
g
yB
g
l
A
xB
BA
xB
BA
xB
11
A
xB
最大正偏差 l
CO2
P
l
s
g
硫
P
正交
l
单斜
g
T
T
5
§6.4 理想的完全互溶双液系
的气—液平衡相图 二组分系统 F = C - P + 2 = 4 - P F最大为3 常固定温度得压力—组成图，或固定压力得温度—组成图
双液系：完全互溶：理想的 非理想的：一般正偏差，一般负偏差，
最大正偏差，最大负偏差。 部分互溶 完全不互溶 双固系：完全不互溶 完全互溶 部分互溶 生成化合物：稳定化合物，不稳定化合物。
二、相律
自由度数(独立变量数) = 总变量数 – 独立方程式数
只受温度和压力影响的相平衡系统的相律：
F = C - P + 2 吉布斯相律(1875)
自由度数 组分数 相数
V = E - F + 2 欧拉定理(简单多面体)
顶点数 棱边数 面数F = C - P + n
vertex edge face
若系统只受温度的影响，则
F = C -P + 1
若系统同时受温度、压力、电场、磁场、重力场等n个因素的影响，则
F=C-P+n
1
§6.2 杠杆规则 lever rule
以定温定压下，两组分(A、B)的两相(α、β)平衡为例：
系统 α相 β相
组成
χB
物质的量 n
χB,α
χB,β
nα
nβ
B组分的量 nB
二、部分互溶双液系的气—液—液平衡相图 (即液—液相图和气—液相图的组合)
高压
g
定压
Q g
T 低压
P g+l1
L1 l1
G l1 + l2
Q
T
g+l2
P L2
l2
G g+l1
l1
g+l2
L1
L2
l2 l1 + l2
A
wB
BA
wB
B
15
水
正丁醇 SO2
水
(含最低恒沸混合物气-液相图) (含一般正偏差系统气-液相图) 三相平衡关系：l1 + l2 ↔ g 三相平衡关系：l1 ↔ g + l2 三相共存下加热时L1和L2两液相的量按GL2/L1G 三相共存下加热时L1的液
如 Cs-K，K-Rb，Ag-Sb，
较少(香旱芹子油逢酮)
K二C、l-部KB分r，互N溶a2双CO固3-系K的2C液O3—等固平衡相图
(类似于部分互溶双l+sα
S1 L
S2 sβ
sα
sα+sβ
l+sα
T
L
sα
l+sβ
S1 S2
sβ
sα+sβ
A
xB
BA
xB
B
nB,α
nB,β
nχB
nαχB,α nβχB,β
显然，(nα + nβ) χB = nχB = nαχB,α + nβχB,β
得
n xB, xB n xB xB,
χB,α
χB χB,β
α
β
O
两相物质的量反比于
nα
系统点到两个相点的距离
2
nβ
还可表示为：
n xB, xB n xB, xB, n xB xB, n xB, xB,
b
S΄ c
L
a
b
Q
T
l+sA
l+sB
d
S1 d
e
L sA + sB
S2
e
cooling curve 冷却曲线/步冷曲线
A
xB
B
热分析法
(具低共熔点
Cd
eutectic
point
/低共熔混合物
Bi
eutectic
固溶态解完度法全不互溶之水—盐系统的液
mixture)
—固平衡相图
PL/QL 即凝固点降低曲线或溶解度曲线
nnn 0
3
(P257)例: 甲苯和苯能形成理想溶液，两者在90℃时的饱和蒸气压分 别为54.22kPa和136.12kPa。求：
(1) 90℃、101.325kPa下甲苯—苯系统成气—液平衡时的两相组成； (2)若系统由100.0g甲苯和200.0g苯构成，则在上述条件下气相和液 相的质量各是多少？
l+sB
l+sA l+sC
sA+sC
sC +sB
sA+sC
l+sB sC +sB
A
C
BA
C
B
xB
xB
生成稳定化合物(熔化时不分解)
生成不稳定化合物(熔化时分解)
如苯酚-苯胺，CuCl2-KCl，
如 SiO2-Al2O3(2:3)，CuCl-KCl(1:2)，AgNO3-AgCl，
Mg-Si(2:1)，Au-Fe(1:2)
§6.5 非理想的完全互溶双液系 的气—液平衡相图
7
一、蒸气总压与液相组成的 关系曲线
定温
定温
P
P
A
xB
BA
xB
B
一般正偏差系统如苯—丙酮 一般负
偏差系统如氯仿—乙醚
定温
定温
P
P
A
xB
BA
xB
最大正偏差系统如甲醇—氯仿
偏差系统如氯仿—丙酮
B
最大负
8
二、气—液平衡相图
定温
l
g+l
P
g+l
定温
l P
B
T
4
单相区：气、液、固 双相区(线)：OA_水的气化；OB_冰的升华；OC_冰的熔化 克拉佩龙方程——dT / dp = TΔV / ΔH 压力每升高10MPa，冰点下降约1K。压力越大，冰点越低。 三相区(点)：273.16K 水在其自身蒸气压力610.62Pa下的凝固点
正常冰点： 273.15K 101.325kPa下被空气所饱和的水的凝固点
22
C
顶点：纯组分
边上的点：二组分系统
b Oa
过 O 点作各边的平行线， 得该点的组成(a,b,c)，a+b+c =
c
边长 = 1
A
B
顶点与对边连线上的点：
bc
a
对边两组分相对含量之比不变
某边平行线上的点：顶角组分的相对含量不变
21
二、三组分系统一对液体部分互溶而其余两对完全互溶时的 恒温液—液相图 C 醋酸
Q
l
a•
TP
l+s 盐
l+s 水
S1
L
S2
s水 +s盐
A
wB
B
水
盐
17
PL 即水的凝固点降低曲线，QL 即盐的溶解度曲线，L 为低共熔点
§6.9 完全互溶及部分互溶 双固系的液—固平衡相图
一、完全互溶双固系的液—固平衡相图 (类似于完全互溶双液系的气—液平衡相图)
a
l
b
S1 c
L1
T
d
l+s
e
液相线即凝固点曲线 固相线即熔点曲线 凝固点高于熔点
BA
xB
BA
xB
B
g
P
T
yB
g
l
A