第四章电化学原理及应用1

势。
解：298.15 K 时，Fe3+/Fe2+电极的电极电势为：
c(Fe3+ ) / c E (Fe3+ /Fe2+ ) = E (Fe3+ /Fe2+ ) + 0.05916V × lg c(Fe2+ ) / c 1.0 = 0.769V + 0.05916V × lg 0.010 = 0.887V
F =96485C/mol, 为法拉第常数(Faraday constant), z为电池反应中电子的化学计量数
34
-△rGm=W最大=QE=zξFE两端同时除以 反应进度,得 △rGm=-zFE 如果原电池各反应物均处于标准态,则有
△rGmθ =-zFEθ
35
上式通过△ 上式通过△rGm 和E 将热力学和电化学联系起 自发性的判椐： 两者都可作为氧化还原反应自发性的判椐 来，两者都可作为氧化还原反应自发性的判椐：
EMnO − / Mn 2+ = EMnO − / Mn 2+
4 4
θ
[ Mn 2+ ] 0.05916V − lg − 5 [ MnO4 ][ H + ]8
29
例1
计算Zn2+浓度为0.001mol.dm-3时锌电极 的电极电势(298.15k) 解:查表得Eθ(Zn2+/Zn)=-0.7626V
14
4.2电极电势
15
4.2.1电极电势的产生
电极电势的定义
构成原电池的两极各自具有的不同电极电 势。用E（正）和E（负）表示。
原电池的电动势 两电极的电极电势之差称为原电池的电 动势。E=E（正）-E（负）
16
双电层理论
当金属浸入其盐溶液存在两个不同的动 态平衡 M(s) - Ze- <--> MZ+(aq ) 在金属表面与附近溶液间形成双电层， 产生电势差。
△rGm＜0，E ＞0，反应正向自发进行； ， ，反应正向自发进行； △rGm＞0 ，E ＜ 0，反应逆向自发进行； ，反应逆向自发进行； △rGm = 0，E = 0，反应达到平衡。 ， ，反应达到平衡。
非标准态下，△rGm和E作为氧化还原反应自发 非标准态下， 作为氧化还原反应自发 性的判据。 性的判据。
所以Eθ(Cu2+/Cu)=+0.3400V 附表11列出了298.15K时水溶液中若干地那 对的标准电极电势
23
24
饱和甘汞电极
Hg2Cl2(s) +2e-
2Hg+2Cl
饱和KCl溶液的甘汞电极在 298.15K时的Eθ=0.241V
25
4.2.3影响电极电势的因素
电极电势大小的主要决定因素: 构成电极的物质自身性质； 溶液中离子的浓度； 气态物质的分压，温度； 物质状态；
32
4.2.4 电动势E与△rGm的关系
将一个能自发进行的氧化还原反应设计 成一个原电池,化学能转化为电能. 如果化学能全部转化为电功而没有能量 损失,则在等温等压的条件下,吉布斯自 由能的减少(-△rGm)等于原电池可能做 的最大功
-△rGm=W最大
33
原电池中，最大非体积是电功, 即： ∆G = -W电功,最大 由电学原理，W电功,最大= qE, q =zξF 故△rGm = -zξFE
第四章电化学原理及应用
Electrochemistry
1
本章内容提要
本章从氧化还原反应出发，简单介绍原 电池的组成、半反应式以及电极电势的 概念，着重讨论浓度对电极电势的影响 以及电极电势的应用：比较氧化剂还原 剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行 的方向和程度，计算原电池的电动势等。 介绍电解池中电极产物及电解的应用， 电化学腐蚀及其防护的原理。
(纯)或s (纯)
，则应写在惰性电极一边
9
几种常见电池（电极）的表示
Zn|Zn2+(c1) ┊┊ Cu2+(c2)|Cu Pt|H2(p)|H+(c1) ┊┊ Fe3+(c2),|Fe2+(c3)|Pt Cu(s)+Cl2(g)=Cu2++2ClCu|Cu2+ (c1)┊┊ Cl- (c2)|Cl2|Pt 甘汞电极 Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg+2ClCl-(c)|Hg|Hg2Cl2|Pt
39
4.2.5电极电势的应用
1.氧化剂和还原剂相对强弱的比较
(1)电极电位值越低，还原剂失去电子的能 力愈强－强还原剂；电极电位值越高，氧化 剂得到电子的能力愈强－强氧化剂。 (2)较强的氧化剂对应的还原剂的还原能力 较弱，较强的还原剂其对应的氧化剂的氧化 能力较弱。
12
2）第二类电极
金属-难溶盐电极:金属上覆盖一层该金 属的难溶盐，并浸入含有该盐对应负离 子的溶液中
Cl-|Hg2Cl2|(s)|Hg,甘汞电极 Cl-|AgCl(s)|Ag,银-氯化银电极
金属-难溶氧化物电极
H+,H2O|Sb2O3(s)|Sb，锑-氧化锑电极
13
3）第三类电极
电极极板为惰性材料，起传输电子的作 用，参加电极的物质存在于溶液中 Fe3+,Fe2+|Pt Cr2O72-,Cr3+|Pt
3
4.1原电池
Electrochemistry Cell
4
4.1.1原电池
A.Volta于1800年用一对金属锌盘与银 盘固定在盐水浸泡的硬纸上，当手接触 这两个金属时，感觉有微弱电流通过； 1836年英国化学家J.F.Daniell发展了 A.Volta的工作，形成了原电池。
5
1）定义
定义: 使化学能变为电能的装置称为原电池 条件: 任何自发进行的氧化还原(oxidationreduction)反应，只要设计适当，都可以设计 成原电池用以产生电流 构成: 将Zn浸入CuSO4溶液中 (△rGm =271kJ/mol<0)。可知反应能够自发发生，但 不能形成电流
19
1)标准氢电极
Pt H+(1mol/l)|H2(100kPa)|Pt H2 规定Eθ(H+/H2)=0 H2 CH+=1mol.l-1 H 2（ g ）
20
2H+（aq） +2e-
21
wenku.baidu.com
具体测量
测定其它电极的标准电极电势时，可将标准态 的待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原 电池的电动势，即可确定。 测定时，首先要确定正负极，一般可以确定在 金属排列顺序氢以后的金属与氢电极组成原电 池时，氢电极为负极，待测电极为正极；反之， 氢电极为正极，待测电极为负极。 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au
26
⒉能斯特（Nernst）方程
对于任一电极反应均可写为: 氧化态+ze-←→还原态 或aO+ze-←→bR 热力学研究指出,离子的浓度(活度)气体 的分压和温度T与电极反应的电极电势 具有如下关系:
27
能斯特（Nernst）方程
RT c(O ) c E (电极) = E（电极） + ln θ ZF c(R ) c
φ (Cr2O72- / Cr3+ ) =1.232V φ (Fe3+/ Fe2+)=0.771V
E = φ (Cr2O72- / Cr3+ ) – φ (Fe3+/ Fe2+) = 1.232V - 0.771V =0.461V
38
在氧化还原反应中电子的化学计量数z=6 在氧化还原反应中电子的化学计量数 △rGm = -zFE = -6× 96485C· mol-1 × 0.461V × = -2.669 ×105J · mol-1 =-266.9kJ · mol-1 ＜ 0 故反应正向自发进行。 故反应正向自发进行。 反向应用： 反向应用：根据热力学数据也可计算电池反应的电 动势， 动势，即： E = - △rGm nF
Ag 解：298.15 K 时， + /Ag 电极的电极电势为：
E(Ag+ /Ag) = E (Ag+ /Ag) + 0.05916V × lg[c(Ag+ ) / c ]
= 0.7991 V +0.05916 V × lg0.010 = 0.6808 V
31
例3
E (Fe3+ /Fe2+ ) = 0.769V 。 例 7-8 已知298.15 K 时， 3+ −1 计算将铂片插在 c(Fe ) = 1.0 mol ⋅ L ， c(Fe 2+ ) = 3+ 2+ 0.010 mol ⋅ L−1溶液中组成的 Fe /Fe 电极的电极电
2
本章学习要求
(1)了解
电极电势的概念；摩尔吉布斯能变△rGm与 原电池电动势、△rG 与氧化还原反应平衡 常数的关系；电解的基本原理及在工程实际 中的某些应用；金属腐蚀及防护原理。
(2)理解掌握
能用能斯特方程式进行有关计算。能应用电 极电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强 弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度。
17
双电层
⑴金属越活泼或溶液中金属离子浓度越 小溶解大于沉积，金属表面带负电荷 ⑵金属越不活泼或溶液中金属离子浓度 越大溶解小于沉积，金属表面带正电荷
18
4.2.2电极电势的测量
由于无法直接测定单个电极电势的绝对 值，而只能用电位计测出两电极的电动 势，因此，为了能够比较出所有电极电 势的大小，就必须选择一个电极。并规 定其E（电极电势）=0。 标准氢电极 饱和甘汞电极
10
4.1.2电极类型electrode type
划分依据：
氧化态和还原态物质的状态
具体类型：
第一类：金属或吸附某种惰性金属放在含有 该元素离子的溶液中构成； 第二类：金属与难溶盐或难溶氧化物； 第三类：惰性材料，运输电子
11
1）第一类电极
金属-该金属离子电极：Cu2+|Cu(铜电 极) Zn2+|Zn(锌电极) Ni2+|Ni(镍电极) 气体-离子电极： H+|H2(g)|Pt,氢电极， Cl-|Cl2(g)|Pt (g)|Pt。此类电极需要惰性电极 材料(一般为Pt,石墨)
22
例子
铜电极标准电势的测定 将铜电极和标准氢电极组成原电池
Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.dm-3) ┊┊Cu2+(1mol.dm-3)|Cu
298.15k , 298.15k时,该电池的标准电动势 Eθ=0.3400V
Eθ=Eθ(+)-Eθ(-)=Eθ(Cu2+/Cu)-Eθ(H+/H2)
36
例子
例子: 根据标准电极电位， 例子 根据标准电极电位，计算反应 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 反应的△ 并判断反应是否自发进行。 反应的△rGm ，并判断反应是否自发进行。
37
解
解：首先将氧化还原反应拆成两个半反应 正极反应 Cr2O72- + 14H+ +6e负极反应 Fe3+ +e查表得 Fe2+ 2Cr3+ + 7H2O
θ
( (
θ a
b
) )
a，b代表电极反应方程式中相应物质的化学 计量系数；若有纯固态、纯液体和水等物质 参与电极反应，则不能列入能斯特方程。
0.0592V c(O ) c E (电极) = E（电极） + lg θ Z c (R ) c
θ
( (
θ a
b
) )
28
注意事项
（1）纯固体、纯液体的浓度项，不列入能斯特方程式。 例如： Cu2+ + 2e←→Cu Hg2Cl2 (s) + 2e ←→2Hg + 2Cl（2）在电极反应中，所有参与反应的物种的浓度，都应包 括在能斯特方程式中。尤其要注意的是，很多电极反应， 有H+、OH-等离子参加，这时候溶液的pH值会影响电极电 位。例如：MnO4- + 8 H+ + 5e ←→Mn 2+ + 4 H2O
原因：设计不合理,但如果设计合理可以形成电流， A.Volta电池
6
2） A.Volta电池
eA -Zn KCl饱 和溶液 胶冻 +Cu
Zn2+ SO42-
Cu2+ SO42-
铜-锌原电池
7
Zn ∣ ZnSO4(c1)┊┊ CuSO4(c2)∣ Cu
8
3）原电池的图式表示
负极(anode)写左边，正极(cathode)写右边 按顺序从左到右依次排列各个相的组成及相态 单实线表示相之间的界面，双虚线表示“盐桥” 溶液应注明浓度，气体应注明分压 若含有两种离子参与电极反应，用逗号分开 当无金属参与反应，用惰性电极Pt或C 有g(纯)、l
0.0592V c(O ) c E (电极) = E（电极） + lg Z c ( R ) cθ
θ
( (
θ a
b
) )
E(Zn2+/Zn)= -0.7626+0.0592/2*lg(0.0010)V =-0.8526V
30
例2
已知 298.15 K 时， E (Ag + /Ag ) = 0.7991V。 计算金属银插在 0.010 mol ⋅ L−1 AgNO3 溶液中组成 Ag + /Ag 电极的电极电势。