功能高分子材料-电子型导电聚合物材料

3.1 直接法
利用某些单体直接通过聚合反应生成具有线性共轭结构的高分子称
为直接合成法。目前直接法制备具有电子导电能力的线性共轭结构聚合 物主要有聚乙炔型、聚芳香烃和芳香杂环三类。
3.1.1 聚乙炔型
a.对于聚乙炔型结构的制备常采用乙炔及其衍生物为原料进行气相聚 合（称之为无氧催化聚合）。采用Ziegler-Natta催化剂
成产物的电导率其排列顺序为：非取代＞单取代＞双取代聚乙炔。
b.成环聚合是以二炔为原料直接制备聚乙炔型聚合物的另一种方法， 1,6-庚二炔在Ziegler催化剂催化下发生成环聚合反应，生成链中带有六元 环的聚乙炔型共轭聚合物，由于环状结构的存在，主要产生反式结构聚 合物。
3.1 直接法 丁二炔的蒸汽与惰性塑料，如聚四氟乙烯接触时会发生自发聚合，室 温下反应五周可以看到塑料表面有一层有色物质形成，对其加热后颜色
低，掺杂化学稳定性低。二溶解性差，加工存在难度）
抗静电材料和屏蔽材料（有一定竞争力） 二次电池电极材料和微波吸波材料（重要意义）
4.1.1 二次电池电极材料
原理：电极在电化学过程中起着导电体和半电池反应物的双重作用，即
具有给电子和得到电子的 氧化还原作用。以往的电池电极都是由无机材 料制成的。与无机电极材料相比在电容量一定时，由电子导电聚合物作
与三个σ轨道构成的平面相垂直。
根据固态物理理论，这种结构应该是一个理想的一维金属结构，π电 子应能在一维方向上自由移动。每个CH自由基结构单元p电子轨道中只 有一个电子，而根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋 方向相反的电子才能处于稳定状态。每个p电子占据一个π轨道构成下图 所示线型共轭π电子体系，应是一个半充满能带，是非稳定态；它趋向于 组成双原子对使电子成对占据一个分子轨道，另一个成为空轨道。由于 能级不同，能带发生分裂，形成价带和导带。
4.1.2 微波吸波材料
随着技术的进步，军事目标的隐身技术受到前所未有的重视。寻找具 有高吸收率、频带宽、密度小、耐高温及化学结构稳定的新型吸波材料
是隐形技术研究的重要内容。导电高分子材料是新一代隐形吸波材料研
究的重要对象之一。 特性一：导电高聚物的导电性可以在相当宽的范围内调节。在不
同的电导率下材料会呈现不同的吸波性能。
除了上面提到的影响因素之外，电子导电高分子材料的电导率还与掺 杂剂的种类、制备及使用时的环境气氛、压力和是否有光照等因素有直 接或间接的关系。
三、电子导电聚合物的制备方法
制备方法可以归结为如何形成大线性共轭结构。制备方法的分类：
制备方法
化学聚合
电化学聚合
直接法
间接法
Leabharlann Baidu
直接法是直接以单体为原料，一步合成大共轭结构。 间接法是在得到聚合物后需要一个或多个转化步骤，在聚合物链上生 成共轭结构。
吡咯的氧化电位相对于饱和甘共电极（SCE）是1.2V，而它的二聚物 只有0.6V，按上述分析应有如下反应历程：
四、电子导电聚合物的性质与应用
4.1 电子导电聚合物的导电性能与应用 4.2 电致变色性能及其应用
4.3 电致发光性能及其应用
4.4 化学催化性质及其应用 4.5 开关性能和在有机电子器件制备方面的应用 4.6 电子导电高分子材料在超级电容器方面的应用
3.2 间接法
具体的共轭双键的制备方法
3.2 间接法 利用间接法制备聚乙炔型导电聚合物还可以采用饱和聚合物的消除反 应生成共轭结构的方法。聚氯乙烯脱出氯化氢生成共轭聚合物就是采用
这种方法。
3.2 间接法 但是采用这种方法制成的聚合物电导率不高，其原因是在脱氯化氢过 程中有交联反应发生，导致共轭链中出现缺陷，共轭链缩短。还有一个
2.1 掺杂量与电子导电聚合物电导率之间的关系 2.2 温度与电子导电聚合物电导率之间的关系 2.3 聚合物电导率与分子中共轭长度之间的关系
2.1 掺杂量与电子导电聚合物电导率之间的关系
聚乙炔掺碘量与电导率的关系
2.1 掺杂量与电子导电聚合物电导率之间的关系
可以根据此公式确定制备导电聚合物时最佳掺杂量
二、电子导电聚合物的性质
掺杂是指在纯净的无机半导体材料（锗、硅或镓等）中加入少量具有
不同价态的第二种物质，以改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状
态和密度。 一是通过加入第二种具有不同氧化态的物质进行所谓的“物质掺杂”，
二是通过聚合物材料在电极表面进行电化学氧化或还原反应直接改变聚
合物的电荷状态的“非物质掺杂”。此外还有一些特殊情况。
子注入导电高分子材料，改变其分子轨道荷电状态。
以上这些方法都是为了在材料中的空轨道中加入电子，或从占有轨道 中拉出电子，进而改变现有π电子能带的能级，减小能极差，使电子或空
穴的迁移阻力减小。
物质掺杂
制备导电高分子材料根据掺杂方法不同，分成p-型掺杂和n-型掺杂。 p-型掺杂是在高分子材料的价带中除掉一个电子，形成半充满能带（产生 空穴），也称为氧化型掺杂。n-型掺杂是在高分子材料的价带中引入一个 电子，形成半充满能带（产生自由电子），也称为还原型掺杂。 典型的p-型掺杂剂均为氧化剂，有碘、溴、三氯化铁和五氟化砷等， 在掺杂反应中作为电子受体。n-型掺杂剂均为还原剂，通常为碱金属，是 电子给予体。 形成半充满能带的同时，聚合物本身的能带结构也发生变化，出现了 能量居中的亚能带。导致能带差减小。
2.2 温度与电子导电聚合物电导率之间的关系
掺碘聚乙炔电导率-温度关系图
2.2 温度与电子导电聚合物电导率之间的关系
或者
σsat、T0和γ均为常数，其值取决于材料本身的性质和掺杂程 度，γ取值一般在0.25~0.50之间
2.3 聚合物电导率与分子中共轭链长度之间的关系
聚乙炔的电导率与分子共轭链长度的关系
{Al(CH2CH3)3+Ti(OC4H9)9}，当反应温度在150℃以上时，主要得到反式
构型产物，电导率较高。而当反应温度较低时得到顺式产物，电导率较 低。
3.1 直接法 带有取代基的乙炔衍生物为单体，虽然可以增加在相应溶液中的溶解 能力，但是由于取代效应，将大大降低聚乙炔的电导率，乙炔衍生物生
非物质掺杂
非物质型的电化学掺杂过程中是通过电极完成对聚合物掺杂的，掺杂
过程除了没有实际掺杂物参与之外，其作用和实质与物质掺杂没有任何
差别。它通过电极上所加电压的作用，讲π占有轨道中的电子拉出，产生 空穴；或者将电子加入π的空轨道之中，产生载流子。
各种掺杂聚乙炔的导电性能
共轭聚合物的电导率增加了几个数量级
电子导电型聚合物
主讲人：***
2014.11.11
定义：本征型导电高分子材料
分类：电子、离子、氧化还原
目 录
一、导电机理与结构特征
内层电子：紧靠原子核，受原子核强力束缚，一般不参与化学反应，在
正常电场下没有移动能力
σ价电子：成键电子，一般处在两个成键原子之间，构成σ键。 σ键能较 高，电子离域性很小，被称为定域电子，导电贡献小
案例二：聚吡咯 特点：克服聚乙炔的亲核反应造成电池不稳定的缺点 电池开环电压3.5V 有效能量密度40~60W· h/kg 案例三：聚噻吩 特点：环境稳定性和电化学性质与聚吡咯相似 缺陷：自放电速率相当高，影响电池储藏性能
案例四：聚苯胺 特点：既适合于在有机电解质溶液中使用，也可以 用于水性电解质溶液，同时有较高的库仑效率和稳定 性。同时既可以作为阳极使用，也可以作为阴极材料。 如： 聚苯胺/ZnSO4（H2O）/Zn或PbO2SO4（H2O）/聚苯胺电池 能量密度可达111W· h/kg，充放电2000次 其它电极材料：聚苯、聚咔唑、聚喹啉
为电极材料构成的电池重量要轻得多，电压特性也好。这一优势对于以
航空航天以及电动汽车为应用对象的特种可充电电池 （二次电池）的研 制来说，意义十分明显。
n-型掺杂——电池负极材料
p-型掺杂——电池正极材料
目前以导电聚合物为电极材料的二次电池主要有三种结构类型： ①以导电聚合物作为电池的阴极材料； ②作为阳极材料； ③电池中的阳极和阴极都由不同氧化态的导电聚合材料构成。 案例一：聚乙炔 特点：导电值超过100000S/cm 缺陷：稳定性差，经掺杂后稳定性更差 手段：以聚乙炔为电极材料的电池应做成气密型
聚乙炔 聚苯
H N N H H N N H H N N H H N
聚吡咯
S
S
S
S
S
S
S
聚噻吩
N H
N H
N H
聚苯胺
聚苯乙炔
线性共轭电子体系为其共同结构特征。
以聚乙炔为例，在其链状结构中，每一结构单元（=CH-）中的碳原 子外层有四个价电子，其中有三个电子构成三个sp3杂化轨道，分别与一
个氢原子和两个相邻的碳原子形成σ键。余下的p电子轨道在空间分布上
特性二：导电高分子材料的密度小，可使隐身物体重量减轻，在 飞机等装备上使用意义重大。
4.2 电致变色性能及其应用
电致变色 (electrochromism) 现象： 是指材料的光吸收特性在施加的电场作用下发生可逆改变，即当施
3.2 间接法 直接法虽然简便但是由于生成的聚合物溶解度差，在反应过程中多以 沉淀的方式退出聚合反应，因此难以得到高分子量的聚合物。 先通过聚合反应生成聚合物，再通过一步或多步化学反应形成线型共 轭结构的导电聚合物方法称为间接合成法。间接合成法是首先合成溶解 和加工性能较好的共轭聚合物前体， 然后利用消除等反应在聚合物主链 上生成共轭结构。
n电子：非成键外层电子，通常与杂原子(O、N、S、P等)结合在一起，在
化学反应中有重要意义。孤立存在时也没有离域性 π价电子：两个成键原子中p电子相互重叠后产生π键，构成π键的电子被 称为π价电子。能形成共轭π键
当有机化合物中具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增 强，可移动范围扩大。共轭体系越大，离域性也越大。当共轭结构达到 足够大时，化合物即可提供自由电子。 因此说有机高分子成为导体的必要条件是应有能使其内部某些电子 或空穴具有跨键离域移动能力的大共轭结构。 电子导电高分子除聚乙炔外，大多数为芳香单环、多环以及杂环的 线型共聚物或均聚物。
原因是生成的共轭链构型多样，同样影响导电能力的提高。我们可以采
用类似方法以丁二烯为原料，通过氯代和脱氯化氢反应制备聚乙炔型导 电聚合物，消除反应在强碱性条件下进行，在一定程度上克服了上述缺
陷。
3.2 间接法 但是采用这种方法制成的聚合物电导率不高，其原因是在脱氯化氢过 程中有交联反应发生，导致共轭链中出现缺陷，共轭链缩短。还有一个
4.1 电子导电聚合物的导电性能与应用
导电性能： 具有线型共轭结构的聚合物属于本征导电高分子材料，其导电能力在 非掺杂状态下处在半 导体范围，经过掺杂后其导电能力可以超过炭黑， 接近金属导电范围。而其密度与其他塑料产品相比，仅为金属材料的几 分之一。其导电特征是电子作为载流子，属电阻型导体。 应用：电力传输材料（理论上优秀，实际中两点缺陷：一非掺杂电导率
原因是生成的共轭链构型多样，同样影响导电能力的提高。我们可以采
用类似方法以丁二烯为原料，通过氯代和脱氯化氢反应制备聚乙炔型导 电聚合物，消除反应在强碱性条件下进行，在一定程度上克服了上述缺
陷。间接法还可以制备聚苯。
3.3 电化学聚合法 采用电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力，在电极表面进行聚 合反应并直接生成导电聚合物膜。生成的导电聚合物膜已经被反应时采 用的电极电位氧化（或还原），即同时完成了“掺杂”，但这里的“掺 杂”并没有加入第二种物质，只是使导电聚合物的荷电情况发生变化， 改变了分子轨道的占有情况。为了保持电中性，“掺杂”过程中反离子 将扩散到生成的聚合物中。
一是酸碱化学掺杂，主要是对聚苯胺型导电高分子材料，在与质子酸 反应后聚苯胺中的氨基发生质子化，引起分子内电子转移，改变分子轨
道荷电状态，产生载流子。二是光掺杂，当导电高分子材料吸收光能后
价电子跃迁到导带，分子进入激发态，然后产生负离子对，构成载流子 实现掺杂过程。三是电荷注入掺杂，是利用各种电子注入方法直接将电
加深，经分析证明发生成环反应。生成的梯形聚合物也具有导电性。
3.1 直接法 3.1.2 聚芳香族和杂环导电聚合物 聚芳香族和杂环导电聚合物的制备，多采用氧化偶联聚合法制备。通 常，所有的Friedel-Crafts催化剂和常见的脱氢反应试剂都用于此反应，如 AlCl3和PdⅡ。从理论上分析这类聚合反应属于缩聚反应，例如：在强碱 作用下，通过Wurtz-Fittig偶联反应，可以从对氯苯制备导电聚合物聚苯。