无机化学 沉淀溶解平衡 习题课

可溶于稀盐酸(0.3 mol•L-1)的硫化物沉淀： FeS(黑色), CoS(黑色), NiS(黑色), ZnS(白色), MnS(肉红色)，Al2S3(白色)， Cr2S3(黑色)
注：Al2S3 和 Cr2S3在水中完全水解，分别生成 白色的Al(OH)3和灰绿色的Cr(OH)3
10
金属硫化物的酸溶性
7
0.10 0.031 则 100% 69% 0.10
Sr2+已经转化成SrSO4的百分数为69％。
33
P248 9-12

已知AgCl的KspӨ = 1.8×10-10，试求AgCl饱 和溶液中[Ag+]，若加入盐酸，使溶液的pH值 =3.0，再求溶液中的[Ag+]。
31
P248 9-10 解：
(2) 浓度为0.10 mol· - 3 的Ba 2 + ，已沉淀 dm 99.99％，这时体系中 [Ba2+] =0.10(199.99%) =1.010-5 mol· -3 dm
BaSO4
Ba2+ + SO42-
KspӨ(BaSO4) = [Ba2+][SO42-]
K
θ
[H 2S][M [H ]
θ K a1 2
2
]

[M
2
][ S
2 2
]
[H ] [ S ] [H 2 S]
2
2

θ K sp (MS ) θ θ K a1 K a2
[H ]


θ K a2
[ H 2 S ] [M
]
θ K sp (MS )
9
金属硫化物的酸溶性
27
P248 9-9 解： BaCrO4 Ba2+ + CrO42KspӨ(BaCrO4) = [Ba2+][CrO42-]
[Ba2+] = KspӨ(BaCrO4) / [CrO42]
= 1.210-10 / 2.210-3 = 5.510-8
所以，当SrCrO4开始生成时， [Ba2+] = 5.510-8 mol•dm-3 < 1.010-5 mol•dm-3， Ba2+已经被沉淀完全。
ZnS Zn2+ + S2KspӨ(ZnS) = [Zn2+][S2-]
[S2] = KspӨ(ZnS) / [Zn2+] = 2.510-22 / 0.01
= 2.510-20
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教材P244 例9-7 解：
解法一：
当0.01 mol 的ZnS全部溶解时，产生的S2将与盐酸中的H+结合生成H2S，且假设S2-全部 生成H2S，则溶液中[H2S] = 0.01 mol•dm-3。
根据H2S的解离平衡，由[S2-]和[H2S]可求 出与之平衡的[H+]。 H2S 2H+ + S2-
因 为
[H ] [S ] K K , [H源自S]θ 1 θ 2 2
2-
20
教材P244 例9-7 解：
解法一：
所 以 [H ]

K K [H S] [S ]
θ 1
θ 2 2 2－
1.1107 1.3 1013 0.01 0.076 20 2.5 10


已知Kspθ(ZnS)=2.5×10-22,
H2S的K1=1.1×10-7, K2=1.3×10-13
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教材P244 例9-7 解：
解法一：分步计算。 当0.01 mol 的ZnS全部溶解于 1 dm3 盐酸时， 生成的 [Zn2+] = 0.01 mol•dm-3，与Zn2+相平 衡的[S2-]可由沉淀溶解平衡求出。
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M(OH)n型沉淀的酸溶解计算公式
M(OH)n + nH+ Mn+ + nH2O
K

θ
[M
n
]
[H ]
n

[M
n
][OH ]
n
[H ] [OH ]
n
n

θ K sp [M(OH) n ] θ n (Kw )
[H ] n
θ ( K w ) n [M n ] θ K sp [M(OH) n ]
酸溶反应不能自发进行，如CuS(s)不溶于盐 酸中(K = 5.5 10-16)，只能溶解在有氧化性 的HNO3中。

当10-7 < K < 107 (相当于40 kJmol-1 < rGm
< +40 kJmol-1)时，需根据具体情况来判断，
有时可通过提高H+浓度使沉淀溶解。
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29
P248 9-10 解：
(1)
浓度为0.10 mol· -3的Ba2+，已沉淀99％， dm 这时体系中
[Ba2+] = 0.10(1-99%) = 1.010-3 mol· -3 dm
BaSO4 Ba2+ + SO42KspӨ = [Ba2+][SO42-]
1.110 7 [SO ] 1.110 3 [Ba ] 1.0 10
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P248 9-9 解：
SrCrO4 Sr2+ + CrO42KspӨ(SrCrO4) = [Sr2+][CrO42-] [CrO42] = KspӨ(SrCrO4) / [Sr2+] = 2.210-5 / 0.010 = 2.210-3
即：当[CrO42] = 2.210-3 mol•dm-3时， 开始生成SrCrO4沉淀。
a
b
离 积 子
6
3. 同离子效应和盐效应
(1)
同离子效应：在难溶电解质饱和溶液 中，加入与其具有相同离子的强电解 质，使难溶电解质溶解度减小；
(2)
盐效应：在难溶电解质饱和溶液中， 加入与其不具有相同离子的强电解质， 使难溶电解质溶解度增大。
(3)
同离子效应一般比盐效应大得多。
7
4. 沉淀的生成和溶解
2.5 10 2 1.75 10 7 13 1.1 10 1.3 10 22
22
教材P244 例9-7 解：
解法二：
[H 2S][Zn ] 2 即K 1.7510 2 (c0 0.02)
θ
2
[H2S][Zn2 ] 所 以 c0 0.02 θ K 0.01 0.01 0.076 2 1.75 10 -3 c0 0.096 mol dm
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书后习题
P248 9-8

室温下测得AgCl饱和溶液中[Ag+]和[Cl-]的浓 度均约为1.3×10-5mol· -3。试求反应 dm
AgCl(s) Ag (aq) Cl (aq)
的rGmӨ 值。


24
P248 9-8 解：
AgCl(s) Ag (aq) Cl (aq)
1.110 5 [SO ] 1.110 5 [Ba ] 1.0 10
2 4
K
θ sp 2
10
32
P248 9-10 解： KspӨ(SrSO4)= [Sr2+][SO42-]
[Sr ]
2
K (SrSO 4 ) [SO ]
24
θ sp
3.4 10 0.031 5 1.110
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P248 9-10
Ba2+和Sr2+的混合溶液中，二者的浓度均为 0.10mol· -3，将极稀的Na2SO4溶液滴加到 dm 混合溶液中。已知BaSO4的Kspθ=1.1×10-10， SrSO4的Kspθ=3.4×10-7。试求 （1）当Ba2+已有99%沉淀为BaSO4时的[Sr2+]. （2）当Ba2+已有99.99%沉淀为BaSO4时， Sr2+已经转化为SrSO4的百分数。
(1) 沉淀的生成：创造条件使有关离子浓度
增大，造成Qi > KspӨ；
常用方法：加入沉淀剂，应用同离子效 应，控制溶液pH值。
(2)
沉淀的溶解：创造条件使有关离子浓度 减小，造成Qi < KspӨ； 常用方法：酸溶解，生成弱电解质，发 生氧化还原反应，生成配合物。 8
MS型沉淀的酸溶解计算公式
MS + 2H+ M2+ + H2S
5. 分步沉淀
溶液中含有几种离子，加入某沉淀剂均可
生成沉淀，则沉淀生成的先后按Q值大于 KspӨ的先后顺序分步沉淀。
一般溶液中被沉淀离子浓度小于10-5
mol· -1时，认为已沉淀完全。 L 6. 沉淀的转化 一般由溶解度大的沉淀向溶解度小的沉淀 17 转化。
教材P244 例9-7

使0.01molZnS溶于1dm3盐酸中，求所需盐酸 的最低浓度。
此浓度为平衡浓度，原来的盐酸中的 H+ 与 0.01 mol S2- 结合生成 H2S 时消耗掉 0.02 mol。 故所需盐酸的起始浓度为
(0.076 + 0.02) mol•dm-3 = 0.096 mol•dm-3
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教材P244 例9-7 解：
解法二：可通过ZnS溶解反应的总的反应方程式 来计算。
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酸溶平衡常数
根据酸溶平衡常数K判断酸溶反应能否发
生的经验规律：

当K > 107 (相当于rGm < 40 kJmol-1)时， 酸溶反应能自发进行，而且进行得较彻底， 如MnS(s)可溶于盐酸中(K = 2.7 107)。
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酸溶平衡常数

当K << 10-7 (相当于rGm >> +40 kJmol-1)时，
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酸溶平衡常数

用酸溶解难溶电解质的反应统称酸溶反应。 难溶弱酸盐和难溶的金属氢氧化物都有可能 溶解在强弱不同的酸中，而决定酸溶反应能 否自发进行的重要因素是反应的平衡常数， 称为酸溶平衡常数。
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酸溶平衡常数

决定酸溶反应能否发生的因素还有反应速率 和沉淀物的结构。反应速率很慢的酸溶反应 实际上难以实现；某些加热过的金属氢氧化 物(如Al(OH)3 -Al2O3)难溶于任何酸。

不溶于稀盐酸的硫化物沉淀：
SnS(褐色), Sb2S3(桔红色), PbS(黑色), CdS(黄色), Bi2S3(棕黑色), 可溶于浓盐酸 As2S3(黄色), CuS (黑色), Ag2S(黑色)， 不溶于浓盐酸，可溶于硝酸； HgS (黑色) 在浓盐酸和硝酸中均不溶解，只溶于王水 (V浓HCl : V浓HNO3 = 3:1)
KspӨ = [Ag+][Cl-]=1.310-5 1.310-5


=1.6910-10
rGmӨ = RTlnKspӨ
= 8.314 J•mol-1•K-1 298K ln(1.69 10-10) = 55.7 kJ•mol-1
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P248 9-9

某溶液中Ba2+和Sr2+的浓度均为 0.01mol· -3， dm 向其中滴加Na2CrO4溶液。通过计算说明，当 SrCrO4开始生成时，Ba2+是否已经被沉淀完全。 已知BaCrO 4 的K s p θ =1.2×10 - 1 0 , SrCrO 4 的 Kspθ=2.2×10-5。
KspӨ = [Ab+]a • [Ba-]b
= (as)a • (bs)b = aabb•sa+b
s:溶解度
注意：

溶度积常数表达式中的浓度项应为相对浓度 (c/c)，但为书写简便，用浓度代替相对浓度。 (见教材P239页底注解)
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溶度积常数KspӨ
K sp Ө 大小与浓度无关，随温度变化而改
第九章 沉淀溶解平衡 习题课
化学学院 陈维林
1
本章内容小结
教材P260 书后习题
例9-7
2
本章内容小结
1. 2. 3. 4. 5. 6.
溶度积常数KspӨ 溶度积原理 同离子效应和盐效应 沉淀的生成和溶解 分步沉淀 沉淀的转化
3
1.
溶度积常数KspӨ
AaBb (s) aAb+ + bBa-
变；
溶度积和溶解度s之间可进行相互换算，
但溶解度必须用物质的量浓度(即 mol· -3)来表示。 dm
5
2.
溶度积原理
Qi > KspӨ，沉淀从溶液中析出；
Qi = KspӨ，饱和溶液与沉淀物平衡；
Qi < KspӨ，不饱和溶液，若有沉淀物 则发生溶解。
Qi (cAb ) (cBa )
ZnS + 2H+ 起始相对浓度 平衡相对浓度 c0 c0-0.02 H 2S 0 0.01 + Zn2+ 0 0.01
[H 2S][Zn2 ] [H 2S][Zn2 ] [S2 ] θ K 2 2 2 [H ] [H ] [S ] K (ZnS) K K
θ 2 θ sp θ 1
2 4
K
θ sp 2
10
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P248 9-10 解： Q(SrSO4) = [Sr2+][SO42-] = 0.101.1 10-7 = 1.1 10-8 由于Q(SrSO4) < KspӨ(SrSO4)。故此时尚未
生成SrSO4沉淀，因而[Sr2+]仍为起始浓度
0.10 mol· -3。 dm