化学转化膜

孔体大小 孔穴直径 孔膜层厚度 密膜层厚度
阳极氧化膜结构
2.铝及其合金的阳极化
2.1 概述 2.2 铝阳极化的原理 2.3 铝和铝合金的阳极化工艺 2.4 阳极氧化膜的着色与封闭
铝阳极化工艺流程
预处理
除 碱出 化
油
蚀光
学
抛
光
或
电
化
学
抛
光
阳极化
后处理
着封 色闭
除
铝及铝合金制品除油可以使用酸性、中性、碱性溶液，
Al2O3 +6H+ = Al3+ + 3H2O
(溶膜反应)
控制溶液组成和工艺条件，可以使成膜反应速度大于溶膜反 应速度，就能使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。
氧化膜的结构如何？
铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层(阻挡 层)厚度很小，孔膜层存在大量孔隙(每平方厘米上亿个)，因 此可以着色处理，获得装饰性外观。
2.铝及其合金的阳极化
2.1 概述 2.2 铝阳极化的原理 2.3 铝和铝合金的阳极化工艺 2.4 阳极氧化膜的着色与封闭
阳极化过程中发生什么反应?
在通入阳极电流的情况下，铝表面上同时发生氧化物生成 反应(成膜反应)和氧化物的溶解反应(溶膜反应)：
2Al + 3H2O = Al2O3 +6H+ + 6e (成膜反应)
护 层
低了金属本身的化学活性，使金属的热力学稳定性提高； 二是将金属与环境介质隔离开。
同其它防护层(例如金属镀层)相比，化学转化膜的防护功能是 不高的，它往往不足于使金属得到有效的保护。
化学转化膜一般是与其它防护层联合组成多元的防护层系统， 化学转化膜常作为这个多元系统的底层。
例如化学转化膜+油漆涂层的多元防护系统得到了广泛的应 用。化学转化膜在多元防护层系统中的作用，一是增加表面防 护层与基底金属的结合力，二是在表面防护层(如油漆层)局部 损坏或者被腐蚀介质穿透时防止腐蚀的扩展。
(析氧) (成膜反应)
H2O = [O] + 2H+ +2e 2Al +3[O] = Al2O3
在阴极上发生析氢反应：
2H+ + 2e = H2
在酸溶液中，铝表面的氧化物发生化学溶解：
Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ + 3H2O
膜的生成和溶解同时进行。选择合适的溶液和工艺条件，可 以使膜的生成速度大于溶解速度，膜厚便不断增加。
mM + nAz- = MmAn + nze
化学转化膜的组成 并不总是象这样简 单的典型化合物
式中M为金属原子，Az-是介质中的阴离子，MmAn是不溶性反应产物， 形成表面覆盖层(化学转化膜)。
化学转化膜的形成必须有基体金属参与，故可以看做金属 的受控腐蚀过程。
形成化学转化膜的方法
• 电化学方法，称为阳极氧化或阳极化。 • 化学方法，包括化学氧化，磷酸盐处理，铬酸盐处理和草酸盐处理。
第六章 化学转化膜
1. 概述 2. 铝及其合金的阳极化 3. 钢铁的化学氧化 4. 钢铁的磷酸盐处理 5 .铬酸盐钝化
1. 概述
1.1 什么是化学转化膜 1.2 化学转化膜的用途
化学转化膜
将金属部件置于选定的介质条件下，使表 层金属和介质中的阴离子发生反应，生成 附着牢固的稳定化合物。
其反应一般式可以写成
硫酸中阳极化得到的氧化膜组成
成 分% 封闭前 用水封闭后
Al2O3 Al2O3·H2O Al2(SO4)3 H2O
78.9 0.5 20.2 0.4
61.7 17.6 17.9 2.8
氧化膜 的结构
通过电子显微镜观察，在硫酸、草酸、铬酸和磷酸等电
解液中生成的氧化膜的结构基本相似，其孔体都是六 角形结构。
V
b
c
d
a t
阳极氧化特性曲线
bc段：
当电压达到一定数值后开始下降，一般可 以比其最高值下降10～15%。这是由于电
解液对氧化膜的溶解作用所致。由于氧
孔穴 密膜层
化膜的厚度不均匀，氧化膜最薄的 地方因溶解而形成孔穴，该处电阻
铝基体
下降，电压也就随之下降。
氧化膜上产生孔穴后，电解液得以与新的
铝表面接触，电化学反应又继续进行，氧
Al2O3 + 3H2O
氧化膜溶解 铝的溶解 铝酸钠的水解，
生成硬铝石，非常有害， 应避免。
出
碱蚀之后铝表面上仍残留有不溶于碱的铜、锰、硅、铁等合金元 素，俗称“硅灰”，必须除去；同时中和铝表面的碱性。
光
• 对于一般工业纯铝及铝合金，采用30～50%(vol)
的硝酸溶液。
• 高硅铝合金和铸铝合金，采用HNO3 HF = 1 3的 混合酸。
受转化金属
锆、钽、锗
钛合金
◆
镁合金
◆◆
铝和铝合金 ◆ ◆
铜和铜合金 ◆ ◆
◆ ◆ ◆ ◆◆ ◆◆
处理方法
A.电化学法 (阳极化)
B. 化学法 1. 化学氧化
转化膜类 型
氧化物膜
草酸盐膜
钢 锌和锌合金 镉 铬 锡 银
◆ ◆◆◆ ◆ ◆◆ ◆ ◆ ◆ ◆
2. 草酸盐处理 3. 磷酸盐处理 4. 铬酸盐处理
不管是着色或不着色的阳极化膜，都需要进行封闭，使孔 闭合以提高膜的保护性能和保持着色效果。
电极反应
在铝的阳极化过程中，铝作为阳极，表面发生氧化反应
Al = Al3+ + 3e
(铝的溶解)
2H2O = O2 + 4H+ + 4e 2Al + 3H2O = Al2O3 +6H+ + 6e
成膜反应可以分解为：
V
形成可以导电的孔膜层，其厚度由1至几百微米。
b
c
d
Al2O3H2O 孔膜层
a t
密膜层 铝基体
阳极氧化特性曲线
氧化膜 的组成
阳极氧化膜的具体成分，在很大程度上取决于电解液的类 型、浓度和工艺参数。
电子衍射测定证明，在20%硫酸电解液中得到的氧化膜，未经封闭处 理前其外表层是晶态的，由Al2O3·H2O和-Al2O3混合而成；内部是具有-
阳极反应的电位--pH关系
Al = Al3+ + 3e
E0 = -1.66V 与pH无关
2Al + 3H2O = Al2O3 +6H+ + 6e Ee = -1.55 - 0.059pH
E0 = -1.55V
2H2O = O2 + 4H+ + 4e Ee = 1.228 - 0.059pH
E0 = 1.228V
• 对于建筑铝合金，因含硅、镁少，基本不含铜、
锰、铁等，可采用废硫酸氧化液，既废物利用，又可
防止杂质带入氧化槽。
电化 化学 学抛 抛光 光和
使制品获得平滑光亮的表面。
阳极化工艺种类
硫
铬
草
瓷
硬
酸
酸
酸
质
质
阳
阳
阳
阳
阳
极
极
极
极
极
化
化
化
化
化
工
工
工
工
工
艺
艺
艺
艺
艺
硫酸阳极化工艺
电解液组成及工艺条件
硫酸 温度 阳极电流密度 电压 氧化时间
靠近金属铝的内层为密膜层(阻
挡层)，厚度0.01～0.05m，电阻
率高达109m，显微硬度可达
15000MPa。
孔壁
外层为孔膜层，厚度可达250m， 厚度
疏松多孔，电阻率低(105 m)。
氧化膜的孔隙率和孔径与
电解液性质和工艺参数有关，
比如在10℃、15%硫酸中进行阳极
化处理，得到的氧化膜的孔径为
12nm，对应于电压15、20、30V， 氧化膜的孔隙率分别为77 ×109 、 52 ×109 、28×109/cm2。
因为在空气中生成的自然氧化物膜只有0.01～0.1m厚，保护 作用很差。经阳极化处理，可以使氧化膜增厚至几十微米 ， 甚至几百微米。 阳极氧化得到的氧化膜与基体金属结合十分牢固，具有良好 的耐蚀性、装饰性、耐磨性、电绝缘性，可以获得多种应用。
铝及铝合金的阳极化如何进行?
铝及铝合金的阳极化是将铝(或铝合金)制品浸在电解液(硫酸、 铬酸、草酸溶液，以硫酸溶液应用最广)中，作为阳极通电进 行电解，使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。
Al2O3结构的无定形Al2O3。用水封闭处理后，则形成Al2O3·H2O和 Al2O3·3H2O的混合物。
在阳极化过程中，随着电解液对孔壁水化过程的进行，膜可能吸附或
化学结合电解液中的离子。吸附量取决于电解液性质和工艺参数(温度、
电流密度等)。例如可以吸附多达0.7%的铬酸或者13～20%的硫酸。
腐 防 由于化学转化膜具有较高的电阻，而且使较活泼的金 蚀 止 属的电位正移，因此在异金属部件接触时，经过化学
电 转化膜处理的部件之间的电偶腐蚀问题可以大大减小。 偶
的金 底属 层镀
层
对钛、铝及其合金来说，电镀的一个困难问题是表面 易钝化而导致结合不良。采用具有适当膜孔结构的化 学转化膜作底层，可以使镀层与基体金属牢固结合。
在阳极极化条件下，比较这三个电极反应发生的倾向。 如果不发生析氧，铝能否生成Al2O3？
氧化膜生成的特性曲线
氧化膜的生成规律，可以用氧化过程的电压-时间曲线来说明。
V
b
c
d
a t
阳极氧化特性曲线
左图的阳极氧化电压-时间曲线的 试验体系：
铝试样
200g/L 硫酸溶液 温度25℃、 阳极电流密度1A/dm2 该曲线明显地分为ab，bc，cd三 段，每一段都反映了氧化膜生长 的特点。
油 目前工业上仍以碱性化学除油为主，但与钢铁碱性化学
除油相比，NaOH含量低或者不用，温度也较低。
采用水基清洗剂常温除油可以节省能源，采用废硫酸氧化液或 废硝酸出光液可以达到综合利用。
碱 蚀
碱蚀的目的是除去制件在碱性除油中残存的氧化膜、表面变质 层、渗入基体表面层的污物等，使表面均匀一致。
常用碱蚀工艺规范
V
化膜就能继续生长。
b
b点的电位以及它出现的时间，
Байду номын сангаас
c
主要取决于电解液的性质和操作
d
温度。
a t
阳极氧化特性曲线
电解液对氧化膜的溶解速度越快，氧化 膜越容易出现孔穴，b点的电压就越低， 出现的时间越早。
升高电解液温度，氧化膜的溶解速度加 快，b点的电压降低，出现的时间提前。
cd段：
当电压下降到一定数值后不再下降，而趋于平稳。此时阻挡
溶液组成及操作条件
1
2
3
氢氧化钠 葡萄糖酸钠
柠檬酸钠 HD-87添加剂
g/L g/L
g/L ml/L
50～100 1～5
50～60 1.5
50～70 20～30
温度 时间
℃ 40～80 50～70 60～70
min 0.5～3 1～6
6～8
碱蚀的反应
Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O 2Al + 2NaOH = 2NaAlO2 + 3H2 2NaAlO2 + 4H2O = 2NaOH + 2Al(OH)3
阳 极 氧 化 膜 着 色
硬 质 阳 极 氧 化 膜
2.铝及其合金的阳极化
2.1 概述 2.2 铝阳极化的原理 2.3 铝和铝合金的阳极化工艺 2.4 阳极氧化膜的着色与封闭
铝是比较活泼的金属(标准电位 -1.66V)，又是易钝化金属， 在空气中表面很容易生成天然氧化物膜，为什么还要进行阳 极氧化?
ab段：
在开始通电后的很短时间内， 电压急剧上升，这时铝表面 生成一层致密的、具有很高 电阻的氧化膜，厚度约为
0.01～0.015 m，称为密膜 层或阻挡层。
密膜层阻碍了电流通过及氧 化反应继续进行。密膜层的 厚度在很大程度上取决于外 加电压。外加电压越高，密 膜层厚度越大，硬度越高。
密膜层
铝基体
特 • 硫酸阳极化工艺可以得到厚度5～20m、无色透明
的氧化膜，膜的硬度较高，吸附能力强，易于染色；
磷酸盐膜 铬酸盐膜
各种金属上的化学转化膜及其分类
1. 概述
1.1 什么是化学转化膜 1.2 化学转化膜的用途
化学转化膜的用途
金 属
• 铝及铝合金制品阳极化处理、钢铁制品化学氧化处理， 能大大提高其耐蚀性；
表 • 镀锌层经过铬酸盐处理后，在盐雾试验中出现锈点的
面 时间大大增加。
防 金属表面的化学转化膜能起到防护作用的原因，一是降
g/L ℃ A/dm2 V min
直流法
1 150～200
15～25 0.8～1.5 18～25 20～40
2 160～170
0～3 0.4～6 16～20
60
交流法
100～150 15～25 2～4 18～30 20～40
直流法1号工艺和交流法适用于一般铝及铝合金的防护-装饰性氧化， 直流法的2号工艺适用于纯铝和铝镁合金制品的装饰性氧化。
装
有的化学转化膜具有各种色彩，如锌镀层经过铬酸盐 处理可以得到彩虹色、军绿色、亮白色、黑色等不同
饰 外观。有的化学转化膜由于多孔，可以进行染色，如
铝及其合金制品经过阳极化处理后可以染上各种色彩。
减润 摩滑
和
在金属的冷作加工中，化学转化膜(特别是磷酸盐 膜和草酸盐膜)有着十分广泛的应用，因为这种膜可 以同时起到润滑和减摩的作用，从而允许工件在较高 的负荷下进行加工。
层的生成速度与溶解速度达到平衡，其厚度不再增加，
因而电压保持平稳。
阻挡层厚度不增加，但氧化反应并未停止，在每个孔穴的底部氧
化膜的生成与溶解仍在继续进行，使孔穴底部逐渐向金属基体内
部移动。随着氧化时间的延长，孔穴加深，形成孔隙和孔壁。孔
壁与电解液接触的部分也同时被溶解并水化(Al2O3.xH2O)，从而