化学转化膜

受转化金属
锆、钽、锗
钛合金
◆
镁合金
◆◆
铝和铝合金 ◆ ◆
铜和铜合金 ◆ ◆
◆ ◆ ◆ ◆◆ ◆◆
处理方法
A.电化学法 (阳极化)
B. 化学法 1. 化学氧化
转化膜类 型
氧化物膜
草酸盐膜
钢 锌和锌合金 镉 铬 锡 银
◆ ◆◆◆ ◆ ◆◆ ◆ ◆ ◆ ◆
2. 草酸盐处理 3. 磷酸盐处理 4. 铬酸盐处理
g/L ℃ A/dm2 V min
直流法
1 150～200
15～25 0.8～1.5 18～25 20～40
2 160～170
0～3 0.4～6 16～20
60
交流法
100～150 15～25 2～4 18～30 20～40
直流法1号工艺和交流法适用于一般铝及铝合金的防护-装饰性氧化， 直流法的2号工艺适用于纯铝和铝镁合金制品的装饰性氧化。
Al2O3 + 3H2O
氧化膜溶解 铝的溶解 铝酸钠的水解，
生成硬铝石，非常有害， 应避免。
出
碱蚀之后铝表面上仍残留有不溶于碱的铜、锰、硅、铁等合金元 素，俗称“硅灰”，必须除去；同时中和铝表面的碱性。
光
• 对于一般工业纯铝及铝合金，采用30～50%(vol)
的硝酸溶液。
• 高硅铝合金和铸铝合金，采用HNO3 HF = 1 3的 混合酸。
特 • 硫酸阳极化工艺可以得到厚度5～20m、无色透明
的氧化膜，膜的硬度较高，吸附能力强，易于染色；
靠近金属铝的内层为密膜层(阻
挡层)，厚度0.01～0.05m，电阻
率高达109m，显微硬度可达
15000MPa。
孔壁
外层为孔膜层，厚度可达250m， 厚度
疏松多孔，电阻率低(105 m)。
氧化膜的孔隙率和孔径与
电解液性质和工艺参数有关，
比如在10℃、15%硫酸中进行阳极
化处理，得到的氧化膜的孔径为
12nm，对应于电压15、20、30V， 氧化膜的孔隙率分别为77 ×109 、 52 ×109 、28×109/cm2。
ab段：
在开始通电后的很短时间内， 电压急剧上升，这时铝表面 生成一层致密的、具有很高 电阻的氧化膜，厚度约为
0.01～0.015 m，称为密膜 层或阻挡层。
密膜层阻碍了电流通过及氧 化反应继续进行。密膜层的 厚度在很大程度上取决于外 加电压。外加电压越高，密 膜层厚度越大，硬度越高。
密膜层
铝基体
mM + nAz- = MmAn + nze
化学转化膜的组成 并不总是象这样简 单的典型化合物
式中M为金属原子，Az-是介质中的阴离子，MmAn是不溶性反应产物， 形成表面覆盖层(化学转化膜)。
化学转化膜的形成必须有基体金属参与，故可以看做金属 的受控腐蚀过程。
形成化学转化膜的方法
• 电化学方法，称为阳极氧化或阳极化。 • 化学方法，包括化学氧化，磷酸盐处理，铬酸盐处理和草酸盐处理。
护 层
低了金属本身的化学活性，使金属的热力学稳定性提高； 二是将金属与环境介质隔离开。
同其它防护层(例如金属镀层)相比，化学转化膜的防护功能是 不高的，它往往不足于使金属得到有效的保护。
化学转化膜一般是与其它防护层联合组成多元的防护层系统， 化学转化膜常作为这个多元系统的底层。
例如化学转化膜+油漆涂层的多元防护系统得到了广泛的应 用。化学转化膜在多元防护层系统中的作用，一是增加表面防 护层与基底金属的结合力，二是在表面防护层(如油漆层)局部 损坏或者被腐蚀介质穿透时防止腐蚀的扩展。
因为在空气中生成的自然氧化物膜只有0.01～0.1m厚，保护 作用很差。经阳极化处理，可以使氧化膜增厚至几十微米 ， 甚至几百微米。 阳极氧化得到的氧化膜与基体金属结合十分牢固，具有良好 的耐蚀性、装饰性、耐磨性、电绝缘性，可以获得多种应用。
铝及铝合金的阳极化如何进行?
铝及铝合金的阳极化是将铝(或铝合金)制品浸在电解液(硫酸、 铬酸、草酸溶液，以硫酸溶液应用最广)中，作为阳极通电进 行电解，使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。
阳极反应的电位--pH关系
Al = Al3+ + 3e
E0 = -1.66V 与pH无关
2Al + 3H2O = Al2O3 +6H+ + 6e Ee = -1.55 - 0.059pH
E0 = -1.55V
2H2O = O2 + 4H+ + 4e Ee = 1.228 - 0.059pH
E0 = 1.228V
(析氧) (成膜反应)
H2O = [O] + 2H+ +2e 2Al +3[O] = Al2O3
在阴极上发生析氢反应：
2H+ + 2e = H2
在酸溶液中，铝表面的氧化物发生化学溶解：
Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ + 3H2O
膜的生成和溶解同时进行。选择合适的溶液和工艺条件，可 以使膜的生成速度大于溶解速度，膜厚便不断增加。
V
化膜就能继续生长。
b
b点的电位以及它出现的时间，
c
主要取决于电解液的性质和操作
d
温度。
a t
阳极氧化特性曲线
电解液对氧化膜的溶解速度越快，氧化 膜越容易出现孔穴，b点的电压就越低， 出现的时间越早。
升高电解液温度，氧化膜的溶解速度加 快，b点的电压降低，出现的时间提前。
cd段：
当电压下降到一定数值后不再下降，而趋于平稳。此时阻挡
V
b
c
d
a t
阳极氧化特性曲线
bc段：
当电压达到一定数值后开始下降，一般可 以比其最高值下降10～15%。这是由于电
解液对氧化膜的溶解作用所致。由于氧
孔穴 密膜层
化膜的厚度不均匀，氧化膜最薄的 地方因溶解而形成孔穴，该处电阻
铝基体
下降，电压也就随之下降。
氧化膜上产生孔穴后，电解液得以与新的
铝表面接触，电化学反应又继续进行，氧
不管是着色或不着色的阳极化膜，都需要进行封闭，使孔 闭合以提高膜的保护性能和保持着色效果。
电极反应
在铝的阳极化过程中，铝作为阳极，表面发生氧化反应
Al = Al3+ + 3e
(铝的溶解)
2H2O = O2 + 4H+ + 4e 2Al + 3H2O = Al2O3 +6H+ + 6e
成膜反应可以分解为：
第六章 化学转化膜
1. 概述 2. 铝及其合金的阳极化 3. 钢铁的化学氧化 4. 钢铁的磷酸盐处理 5 .铬酸盐钝化
1. 概述
1.1 什么是化学转化膜 1.2 化学转化膜的用途
化学转化膜
将金属部件置于选定的介质条件下，使表 层金属和介质中的阴离子发生反应，生成 附着牢固的稳定化合物。
其反应一般式可以写成
Al2O3结构的无定形Al2O3。用水封闭处理后，则形成Al2O3·H2O和 Al2O3·3H2O的混合物。
在阳极化过程中，随着电解液对孔壁水化过程的进行，膜可能吸附或
化学结合电解液中的离子。吸附量取决于电解液性质和工艺参数(温度、
电流密度等)。例如可以吸附多达0.7%的铬酸或者13～20%的硫酸。
油 目前工业上仍以碱性化学除油为主，但与钢铁碱性化学
除油相比，NaOH含量低或者不用，温度也较低。
采用水基清洗剂常温除油可以节省能源，采用废硫酸氧化液或 废硝酸出光液可以达到综合利用。
碱 蚀
碱蚀的目的是除去制件在碱性除油中残存的氧化膜、表面变质 层、渗入基体表面层的污物等，使表面均匀一致。
常用碱蚀工艺规范
磷酸盐膜 铬酸盐膜
各种金属上的化学转化膜及其分类
1. 概述
1.1 什么是化学转化膜 1.2 化学转化膜的用途
化学转化膜的用途
金 属
• 铝及铝合金制品阳极化处理、钢铁制品化学氧化处理， 能大大提高其耐蚀性；
表 • 镀锌层经过铬酸盐处理后，在盐雾试验中出现锈点的
面 时间大大增加。
防 金属表面的化学转化膜能起到防护作用的原因，一是降
阳 极 氧 化 膜 着 色
硬 质 阳 极 氧 化 膜
2.铝及其合金的阳极化
2.1 概述 2.2 铝阳极化的原理 2.3 铝和铝合金的阳极化工艺 2.4 阳极氧化膜的着色与封闭
铝是比较活泼的金属(标准电位 -1.66V)，又是易钝化金属， 在空气中表面很容易生成天然氧化物膜，为什么还要进行阳 极氧化?
2.铝及其合金的阳极化
2.1 概述 2.2 铝阳极化的原理 2.3 铝和铝合金的阳极化工艺 2.4 阳极氧化膜的着色与封闭
阳极化过程中发生什么反应?
在通入阳极电流的情况下，铝表面上同时发生氧化物生成 反应(成膜反应)和氧化物的溶解反应(溶膜反应)：
2Al + 3H2O = Al2O3 +6H+ + 6e (成膜反应)
在阳极极化条件下，比较这三个电极反应发生的倾向。 如果不发生析氧，铝能否生成Al2O3？
氧化膜生成的特性曲线
氧化膜的生成规律，可以用氧化过程的电压-时间曲线来说明。
V
b
c
d
a t
阳极氧化特性曲线
左图的阳极氧化电压-时间曲线的 试验体系：
铝试样
200g/L 硫酸溶液 温度25℃、 阳极电流密度1A/dm2 该曲线明显地分为ab，bc，cd三 段，每一段都反映了氧化膜生长 的特点。
硫酸中阳极化得到的氧化膜组成
成 分% 封闭前 用水封闭后
Al2O3 Al2O3·H2O Al2(SO4)3 H2O
78.9 0.5 20.2 0.4
61.7 17.6 17.9 2.8
氧化膜 的结构
通过电子显微镜观察，在硫酸、草酸、铬酸和磷酸等电
解液中生成的氧化膜的结构基本相似，其孔体都是六 角形结构。
孔体大小 孔穴直径 孔膜层厚度 密膜层厚度
阳极氧化膜结构
2.铝及其合金的阳极化
2.1 概述 2.2 铝阳极化的原理 2.3 铝和铝合金的阳极化工艺 2.4 阳极氧化膜的着色与封闭
铝阳极化工艺流程
预处理
除 碱出 化
油
蚀光
学
抛
光
或
电
化
学
抛
光
阳极化
后处理
着封 色闭
除
铝及铝合金制品除油可以使用酸性、中性、碱性ห้องสมุดไป่ตู้液，
Al2O3 +6H+ = Al3+ + 3H2O
(溶膜反应)
控制溶液组成和工艺条件，可以使成膜反应速度大于溶膜反 应速度，就能使铝表面生成需要厚度的氧化物膜。
氧化膜的结构如何？
铝阳极化生成的氧化膜包括密膜层和孔膜层。密膜层(阻挡 层)厚度很小，孔膜层存在大量孔隙(每平方厘米上亿个)，因 此可以着色处理，获得装饰性外观。
• 对于建筑铝合金，因含硅、镁少，基本不含铜、
锰、铁等，可采用废硫酸氧化液，既废物利用，又可
防止杂质带入氧化槽。
电化 化学 学抛 抛光 光和
使制品获得平滑光亮的表面。
阳极化工艺种类
硫
铬
草
瓷
硬
酸
酸
酸
质
质
阳
阳
阳
阳
阳
极
极
极
极
极
化
化
化
化
化
工
工
工
工
工
艺
艺
艺
艺
艺
硫酸阳极化工艺
电解液组成及工艺条件
硫酸 温度 阳极电流密度 电压 氧化时间
腐 防 由于化学转化膜具有较高的电阻，而且使较活泼的金 蚀 止 属的电位正移，因此在异金属部件接触时，经过化学
电 转化膜处理的部件之间的电偶腐蚀问题可以大大减小。 偶
的金 底属 层镀
层
对钛、铝及其合金来说，电镀的一个困难问题是表面 易钝化而导致结合不良。采用具有适当膜孔结构的化 学转化膜作底层，可以使镀层与基体金属牢固结合。
溶液组成及操作条件
1
2
3
氢氧化钠 葡萄糖酸钠
柠檬酸钠 HD-87添加剂
g/L g/L
g/L ml/L
50～100 1～5
50～60 1.5
50～70 20～30
温度 时间
℃ 40～80 50～70 60～70
min 0.5～3 1～6
6～8
碱蚀的反应
Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O 2Al + 2NaOH = 2NaAlO2 + 3H2 2NaAlO2 + 4H2O = 2NaOH + 2Al(OH)3
层的生成速度与溶解速度达到平衡，其厚度不再增加，
因而电压保持平稳。
阻挡层厚度不增加，但氧化反应并未停止，在每个孔穴的底部氧
化膜的生成与溶解仍在继续进行，使孔穴底部逐渐向金属基体内
部移动。随着氧化时间的延长，孔穴加深，形成孔隙和孔壁。孔
壁与电解液接触的部分也同时被溶解并水化(Al2O3.xH2O)，从而
装
有的化学转化膜具有各种色彩，如锌镀层经过铬酸盐 处理可以得到彩虹色、军绿色、亮白色、黑色等不同
饰 外观。有的化学转化膜由于多孔，可以进行染色，如
铝及其合金制品经过阳极化处理后可以染上各种色彩。
减润 摩滑
和
在金属的冷作加工中，化学转化膜(特别是磷酸盐 膜和草酸盐膜)有着十分广泛的应用，因为这种膜可 以同时起到润滑和减摩的作用，从而允许工件在较高 的负荷下进行加工。
V
形成可以导电的孔膜层，其厚度由1至几百微米。
b
c
d
Al2O3H2O 孔膜层
a t
密膜层 铝基体
阳极氧化特性曲线
氧化膜 的组成
阳极氧化膜的具体成分，在很大程度上取决于电解液的类 型、浓度和工艺参数。
电子衍射测定证明，在20%硫酸电解液中得到的氧化膜，未经封闭处 理前其外表层是晶态的，由Al2O3·H2O和-Al2O3混合而成；内部是具有-