不饱和烃：烯烃和炔烃讲义

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μ=1.110-30C·cm bp： 3.7℃ mp：-138.9℃
μ=0.0 C·cm bp：0.9℃ mp：-105.5℃
在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点 通常较反式高。又因为它的对称性较低，较难填入晶 格，故熔点较低。
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3.5 烯烃和炔烃的化学性质
3.5.1 加氢 3.5.2 亲电加成 3.5.3 亲核加成 3.5.4 氧化反应 3.5.5 聚合反应 3.5.6 α-氢原子的反应 3.5.7 炔烃的活泼氢反应
然后将Z或E加括号放在烯烃名称之前，用半字线与烯烃 相连。即得全称。
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H
CH2CH3
CC
H3C
CH3
(E)- 3-甲基-2-戊烯
H3C
CH2CH3
CC
H
CH3
(Z)- 3-甲基-2-戊烯
CH3>H CH3CH2>CH3
注意：顺反-标记法中的顺和Z、反和E不是对应关系。
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3.3.4 烯炔的命名
CC σsp2
+ X-Y
+ CH2 CH2 Cl Cl
263
242
CC XY
σsp3
CH2 CH2
Cl Cl -(2339)
ΔH= -173kJ·mol-1
加成反应往往为放热反应
碳碳三键的化学性质
加成，氧化，聚合
HC C
C C +X Y
被金属取代
XY CC XY
XY CC XY
在三键中由于C为sp杂化
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3.3 烯烃和炔烃的命名
3.3.1 烯基和炔基 3.3.2 烯烃和炔烃的命名 3.3.3 烯烃顺反异构体的命名 3.3.4 炔烃的命名
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3.3.1 烯基和炔基
烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团， 分别成为烯基和炔基，定位数放在基名之前，定位时碳原 子的编号以连接基的碳原子编号为1。最常见的一价烯基 和炔基有：
CH3 5-甲基-2-己炔
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注意
当系统或炔烃主链的碳原子数多于十个时，命名时汉 字数字与烯或炔字之间应加一个“碳”，称为“某碳 烯”或“某碳炔”。
CH3(CH2)3CH CH(CH2)4CH3
5-十一碳烯
CH3(CH2)10C CH CH3(CH2)10CH3
1-十三碳炔 十二烷
如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省。 碳碳双键处于端位的烯烃，统称为α-烯烃 碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃
杂化轨道。乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平
面.
CC
CC
CC
键能kJ.mol-1 347
键长/nm
0.154
611 0.134
837 0.120
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图3-2乙烯分子中的π
乙烯的键形成示意图
C
C
π电子云分散
5
分子轨道—π键形成
能量
C
C
C
C
反键轨道 π*
p 原子轨道 p
C
C
成键轨道 π
图3-3 π键的成键轨道和反键轨道
CH2 CH2 乙烯
环丙烯
CH CH 乙炔
环辛炔
2
3.1 烯烃和炔烃的结构
3.1.1 碳碳双键的组成 3.1.2 碳碳叁键的组成 3.1.3 π键的特性
3
3.1.1 碳碳双键的组成
图3-1 乙烯分子中的σ键
H
117°
H
121.7°
CC
0.133nm
H 0.108nm H
双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一平面上的三个 sp2
H3C C
CH3CH2
CH2CH2CH3 C
CH(CH3)2
（a）次序规则 确定原子或基团的排列次序规则
要点[参见p73表3-1]
① 将与双键碳原子直接相连的原子序数排列，大者为 “较优”基团（“较优”基团排在前面）；若为同位 素，则质量高者为“较优”基团；未共用电子对（∶） 被规定为最小（原子序数定为0）。
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环烯和环炔的命名
以环为母体，编号从双键或三键碳原子开始，取代基放在 母体名称之前。
CH2CH3 3-乙基环戊烯
CH3 CH3
3,5-二甲基环己烯
CH3
5-甲基环辛炔
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3.3.3 烯烃顺反异构的命名
由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的 原子或基团时,可能产生不同的异构体。 命名采用两种方法——顺反-标记法和Z,E-标记法。
a
a
CC
b
b
(Ⅰ)
a
d
CC
b
b
(Ⅱ)
a
d
CC
b
e
(Ⅲ)
（Ⅰ）和（Ⅱ）构型异构体通常用顺、反来区别，成为 顺反异构体。(Ⅲ)用Z，E标记构型。
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环烯烃，碳原子数少于七个时，由于组成环的碳原子 跨越双键具有很大张力，没有反式异构体。
HH
H 顺－环辛烷
H
H
反－环辛烷
H (CH2)6
炔烃无论是一取代还是二取代物，均没有顺反异构现象， 环炔烃亦然。
H(C) H (C)
相当于 (C)
H
N
N
(C)
(C) (N)H
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（b）Z,E-标记法
根据次序规则比较出两个双键碳原子上所连接的两个原子 或基团的优先次序。
当两个双键碳原子上原子的“较优”原子或基团都处于双 键的同侧时，称为Z式（ Z是德文Zusammen-表示“共 同” )；
如果两个双键碳原子上的“较优”原子或基团处于双键两 侧，则称为E式（E是德文Entgegen-表示“相反”)。
2-乙基-1-戊烯
CH3
CH3 C CH CHCH3
CH3
4,4-二甲基-2-戊烯
CH2CH3 CH3 CH C CH2
CH3CH2CH2 3-甲基-2-乙基-1-己烯
CH3CHCH2C CH
CH3 4-甲基-1-戊炔
CH3CHC CCHCH3
CH3
CH3
2,5-二甲基-3-己炔
CH3CHCH2C CCH3
乙烯
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3.2 烯烃和炔烃的同分异构
烯烃的异构
碳架异构 CH2 CHCH2CH3
CH3
CH3 C CH2
官能团位次位置异构 CH3CH CHCH3 CH2 CHCH2CH3
顺反异构
H3C C
HH3C
H
C
（Ⅰ）
HCH3
H H3C
CC
H
（Ⅱ）
CH3
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顺反异构是构型异构，属立体异构现象
当两个双键原子均连接不同的原子或基团时，即产生 顺反异构现象。
（b）将主链上的碳原子从重键最靠边的一端开始依次用 阿拉伯数字1，2，3，…编号，重键的位次用两个重键碳 原子编号小的碳原子的号数表示，写在“某烯”或“某 炔”之前，用半字线相连。
（c）取代基的位次、数目、名称写在“某烯”或“某炔” 之前，其原则和书写格式与烷烃相同。
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CH2 C CH2CH3 CH2CH2CH3
CH + 2H2 Ni,90~100oC
5MPa,77%
CH3CH2CHCH2CH2 CH3 CH3
注：a. 没有催化剂，不能加氢，因为E活高。 b. 是多相反应，若催化剂表面积越大，则吸附气体分子
就 越多，催化作用也越强。
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E1 E2
无催化剂 有催化剂
E代表活化能 E2<E1
能量
CC
+ H2
CC HH
6
3.1.2 碳碳三键的组成
乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上 。乙炔的两个碳原子共用了三对电子。
由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键 则是在同一直线上方向相反的两个键.
在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.
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烯炔是指分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键的化合物 系统命名
选择含有双键和三键在内最长的碳链作为主链，一般称 为“某烯炔”，碳链编号遵循“最低系统”原则，使双键、 三键具有尽可能低的位次号，其它与烯烃和炔烃命名法相 似。
若主链编号双键、三键处于相同的位次拱选择时，优先 给双键最低编号。
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CH2CH3 CH C CH
CH2 CH 乙烯基
CH3 CH CH
丙烯基 （1-丙烯基）
2-环戊烯基
HC C 乙炔基
CH2 CH CH2 烯丙基
（2-丙烯基）
HC C CH2
炔丙基 （2-丙炔基）
CH3 C CH2 异丙烯基
（1-甲基乙烯基）
CH3 C C 丙炔基
（1-丙炔基）
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亚基
不饱和烃从形式上去掉两个氢原子也构成亚基 常见的不饱和亚基有：
CH3C CCHCH2CH CH2 C2H5
3-戊烯-1-炔 4-乙基-1-庚烯-5-炔
CH C CH CH2 CH3C CCHCH2CH CHCH2
CH CH2
1-丁烯-3-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔
习题3.2，3.3
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3.4 烯烃和炔烃的物理性质
(1)常温常压下，C2～C4烯烃和炔烃为气体,C5以上为液体，高级烯 烃和炔烃是固体。 (2)α烯烃(即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低. (3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大. (4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低. (5)烯烃和炔烃的相对密度都小于1. (6)烯烃和炔烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化 碳,乙醚等).
（1）顺反-标记法
两个双键碳原子上连接的两个相同原子处于双键同一侧的。 称为顺式，反之称为反式。书写时分别冠以顺、反，并用 半字线与化合物名称相连。
H3C C H
CH2CH3 C
H
顺- 2-戊烯
H C
CH2CH3 C
H3C
H
反- 2-戊烯
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（2）Z,E-标记法
H C
H3C
CH2CH3 C
CH2CH2CH3
不同杂化状态碳原子的电负性次序为Csp>Csp2>Csp3 直接与三键连接的氢原子（炔氢）表现出一定的活性，较 容易发生反应,如取代反应。
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3.5.1 加氢
（1）催化氢化和还原
(C2H5)2C
CHCH3 + H2
Ni,90~100oC 5MPa,70%
(C2H5)2CH CH2CH3
CH3CH2CHCH2C CH3
I>Br>Cl>S>O>N>C>D>H
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② 若直接与双键原子的原子序数相同，则需要再比较由该 原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同依 次外推，直至比较出较优基团为止。依此则一些基团的 优先次序为
－C(CH3)3 >－CH(CH3)2>－CH2CH3 >-CH3 －CH2－Cl >－CH2－OH >－CH2－NH2 ③ 当基团含有双键或三键时，可以认为双键和三键连接着 两个或三个相同的原子。
（1）与卤素加成 （2）与卤化氢加成 （3）与硫酸加成 （4）与次卤酸加成 （5）与水加成 （6）硼氢化反应 （7）羟汞化－脱汞反应
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碳碳双键的化学性质
α氢
H
CCC
键
加成反应 氧化反应——是与官能团相连的碳。
α-H—— α-C上的氢，α-H 较其他氢活泼，易被卤代。
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碳碳双键的键能C＝C：610kJ·mol-1 碳碳单键C－C：347kJ·mol-1 断开Π键所需能量：610－347＝263kJ·mol-1 π键较σ键容易断裂，只需较低的能量。
HC CH
1，2-亚乙烯基
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3.3.2 烯烃和炔烃的命名
（1）衍生命名法(很少用了)
烯烃和炔烃的衍生命名法，是分别以乙烯和乙炔为 母体，将其他烯烃和炔烃分别看着乙烯和乙炔的烷基衍生 物，取代基则按“次序规则”放在母体化合物名称之前。
CH3 CH CH2 (CH3)2C CH2
甲基乙烯
不对称二甲基乙烯
如：系列基团的优先次序：
C N> N
>
> C CH > CH CH2
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H (C)
CH CH2 相当于
CC H (C) H
相当于
H(C) H (C)
(C)
H
(C)
(C) H (C)H
H(C) H (C)
相当于
H
N
(N) N
(C)
(C) (C) H
C CH 相当于
(C) (C) CC H (C) (C)
CH3CH CHCH2CH3 对称甲基乙基乙烯
CH3C CCH3 CH3CH2C CCH3
二甲基乙炔
甲基乙基乙炔
(CH3)2CHC CH 异丙基乙炔
衍生命名法只适合于简单结构的烯烃和炔烃。
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（2）系统命名法
（a）选择含有重键在内的最长碳链为主链，支链作为取 代基，根据主链所含有碳原子数称为“某烯”或“某 炔”。
第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
3.1 烯烃和炔烃的结构 3.2 烯烃和炔烃的同分异构 3.3 烯烃和炔烃的命名 3.4 烯烃和炔烃的物理性质 3.5 烯烃和炔烃的化学性质 3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法
1
概述
不饱和烯烃：含有碳碳双键或碳碳叁键的烃 烯烃：含有碳碳双键的烃 炔烃：含有碳碳叁键的烃 烯炔：同时含有碳碳双键和碳碳叁键的烃 烯烃的通式：CnH2n 环烯烃的通式：CnH2n-2 炔烃的通式：CnH2n-2 环炔烃的通式： CnH2n-4
乙炔两个π键形成：
乙炔电子云
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3.1.3 π键的特性
C-C 键
C-C 键
1）π 键不能单独存在，必须与σ 键共存.
= C
C
+
2) 两个p电子云“肩并肩”相互重叠形成π键。
π电子云分布在分子的平面上下,π键不如电子云集中在 两核之间的σ键稳定。
9
3) π 电子云容易极化变形,活动性较大,易断裂.而 σ 键变形小,很稳定. 4) π 键上、下对称,不能自由旋转.如果旋转,则会导致 π 键破裂;而σ 键可以沿对称轴自由旋转.