放射化学在分析化学领域的应用

放射性核素在分析化学方面的应用

摘要：目前已发现的放射性核素有近2000种，其来源大致有：天然存在、反应堆生产、从辐照过的核燃料中提取、加速器生产、其他来源。放射性核素在医学、农学、生物学、化学等诸多领域都有广泛应用，本文主要介绍放射性核素在分析化学领域的应用。

1.放射分析方法的分类

放射分析法是利用核素的特性及化学分离和核辐射测量的方法进行元素分析，它可用于定量分析、鉴定分析方法和鉴定混合物组分分离的纯度。利用放射性核素及核辐射进行分析的主要方法是：活化分析、同位素稀释、放射滴定及根据辐射散射和吸收分析等方法。下图列举了放射分析方法的分类及其相互关系。

由于讲义中对同位素稀释法已经有了详尽的讲解，因此本文将不再作介绍。另外，限于篇幅原因对于根据辐射散射和吸收分析也不再介绍。

2.用放射性指示剂直接测量

埃林别尔格建立了用放射性试剂直接测定化学元素的方法，并用来分析沿的天然放射性同位素。该法是基于待测元素的离子能与放射性试剂选择性地生成易与其余化合物分离的物质，如生成沉淀或气体，或生成能用萃取法、色谱法分离的物质。我们以用放射性试剂沉淀待测元素为例。试剂的比放射性应是已知的。可用两种方法进行测定。第一种方法是向溶液小加入过量的沉淀剂(试剂)后，分离沉淀并测定其放射性J1(脉冲数／分)。待测元素量m x(克当量)按下式计算

式中：S m一质量比放射性[脉冲数／(分·克当量)]。

第二种方法是用过量的放射性试剂从待分析的溶液进行沉淀，放射性试刑的体积和待分析溶液体积分别为v1和v2(毫升)。沉淀后测定1毫升滤液的放射性J2，待测元素的量按下式计算

式中：S v——放射性试剂单位体积的放射性[脉冲数／(分·毫升)]，m a和m b——试剂在沉淀前所取量和沉淀后剩余量(克当量)。

3.放射滴定

放射滴定和用放射性试剂直接测定化学元素的第二种方法相似。该法是基于待测离子与试剂(滴定液)生成微溶的或易被萃取的化合物。根据加入试剂后溶液的放射性变化作为指

示剂。试剂、待测离子或两种物质都用放射性同位素标记。下面以AgNO3--NaCl和

AgNO3--NaBr体系为例对该法进行说明，以110Ag、82Br为指示剂。滴定曲线如图所示：

通式: AB+CD=AD↓+BC

滴定曲线的形状取决于放射性指示剂是滴定剂还是滴定溶液。

（1）如果被滴定的物质A*B具有放射性，而滴定剂C D是非放射性的，且生成沉淀A*D，则在等当点后所测溶液的放射性变为恒定，仅取决于沉淀的溶解度。（见图中曲线1）先测原始溶液的放射性活度为A0，然后加入B1毫升非放射性滴定剂，沉淀后测得溶液的放

射性活度为A1，达等当点所需试剂的量为C0，根据三角形A0C0’A1及a1A1A 0相似的比例关系，可求得

所以，已知A0，A1及B1可求得C0，进而可求得未知液的浓度。

（2）若被滴定物A B是非放射性的，滴定剂CD*具有放射性，则等当点前溶液的放射性是恒定的，不很大，仅取决于化合物AD*的溶解度。在等当点之后，溶液的放射性随滴定剂的继续加入而增加，曲线形状如下图

此时，可假设先加入了过量的滴定剂B2毫升，测得溶液一的放射性活度为A2，然后再加入滴定剂，使总量等于B3，而溶液的放射性活度为A3，根据相似三角形a3C1’B3’与a2C1’B2’，并假设达等当点所需滴定剂的量为C1，则有：

由此可解得：

（3）如果A*B和CD鲁这两种物质都具有放射性，则在等当点之前，溶液的放射性首先逐渐减少，而在等当点之后又逐渐增加。等当点滴定剂所用量可采用(1)或(2)的方法求得。

4.活化分析

活化分析法是把原来没有放射性或其放射性不易被测量的样品经过特定粒子的照射，使样品中被测核素发生核反应，并变成具有特征放射性的产物，然后对其放射性进行鉴定和测量。最初，这种方法主要用来测定半导体材料等高纯物质中的微量和超微量元素。现在在医学、地球化学、地质化学、宇宙化学、环境化学等方面都有广泛的应用。随着小型反应堆、加速器、中子发生器等专用设备的发展，活化分析法也将得到迅速发展。

活化分析主要分两步进行：

(1)活化将稳定核素或某些不适宜于直接进行射线测量的放射性核素的样品，经中子或质子、氘核、口粒子、γ光子等照射而发生核反应，使样品核素转化为适宜于射线测量的放射性核素。

(2)分析通过测量活化后放射性核素的射线能量(或半衰期)、放射性活度来进行定性、定

量分析。活化后，样品可直接用仪器进行测定的称为非破坏性活化分析，也叫做仪器活化分析；样品须用化学分离方法分离再配合仪器进行测量的则称为破坏性活化分析，也叫做放射化学活化分析。

根据诱发核反应的辐射，可以把活化分析分为三种类型：(1)中子活化分析(NAA)；(2) 带电粒子活化分析(CPAA)；(3)光子活化分析(PAA)。其中以中子活化分析应用的最早、最多活化分析基于核反应中产生的放射性核，其放射性活度由下式给出

A t=ƒσN(1-e-0.693t/T1/2)

上式的物理意义为，在粒子流中活化某种靶核时，在t时刻得到的生成核素的放射性活度与粒子注量率，ƒ核反应截面σ和靶核数目N成正比，与照射时间t成指数关系。在活化分析中，一般照射后并不立即进行放射性测量，而是让放射性样品“冷却”(即衰变)一段时间，于是，在照射结束后t’时刻的放射性活度A’t为

靶核数目N=6.02×1023θW/M，θ为靶核的天然丰度，W为靶元素的质量，M为靶元素的相对原子质量，6.02×1023为阿伏伽德罗常数，将N值代入上式得

上式就是活化分析中最基本的活化方程式。

4.1中子活化分析

中子活化分析使用的中子活化源有三种:反应堆中子源、加速器中子源、同位素中子源。反应堆中子源的优点是，热中子通量高，对多数元素活化截面大，反应道单纯，中子通量的空间均匀性和时间恒定性好，探测极限较低,选择性较好，精密度和准确度高，适用的物质种类广，样品量范围较宽，同时具有非破坏性多元素同时分析能力，故反应堆中子活化分析(ReNAA)一直是活化分析的主流。

中子活化分析主要包括热中子活化分析、超热中子活化分析、快中子活化分析、放射化学中子活化分析、瞬发γ中子活化分析，另外近年来将传统的活化分析方法与物理、化学或生物分离技术相结合，还发展起了分子—中子活化分析，并在微量元素与蛋白、多糖和核酸等生物大分子的结合和作用以及各种环境体系中微量元素化学种态等方面取得了许多令人瞩目的成果。

4.2带电粒子活化分析

带电粒子活化分析(CPAA)是选择适当的带电粒子照射待分析的样品，使其中一个活几个稳定核素产生核反应，生成放射性核素，测量放射性核素的性质和活度，可以对样品中的元素进行定性、定量分析。

带电粒子要与靶核碰撞发生核反应，必须克服核的库仑势垒，为此必须用加速器等设备加速带电粒子。对带一个单位电荷的入射粒子(如质子)，除与极轻的核起反应只需约100 keV 左右的能量之外，一般均需具有几兆电子伏的能量。对于Z为92的铀核，则入射质子能量需高达15 MeV才能发生核反应。

4.3光子活化分析

光子活化分析(PAA)基于由高能γ光子轰击靶核而引起的光核反应，发生的情况随γ光子的能量和靶核的原子序数而变。光子能量在15～20 MeV时，主要是(γ，n)反应。其他可利用的反应包括(γ，p)、(γ，2n)和(γ，α)。用于PAA的光子源通常都来自电子加速器产生的韧致辐射。

活化分析法的优点很多，它的灵敏度高，适用于周期表中几乎所有的元素，对其中大部