F-T合成研究进展及应用

F-T合成催化剂的研究及应用进展

化学化工

[摘要]：F-T合成技术是将煤炭等高污染的一次能源气化并转化成清洁二次能源的合成油生产工艺，其技术核心取决于性能优异的催化剂的研制与开发。本文对近年来国内外F-T合成技术研究现状进行了评述，

以Co基催化剂为例具体介绍了Co基催化剂的载体、助剂、制备方法等方面对催化剂活性和选择性的影响，

并对其合成的特点做了简单分析。

[关键词]：F-T合成技术研究现状 Co催化剂

Fischer-Tropsch 合成( F-T合成)是指在催化剂作用下，将合成气(CO + H2) 转化为以有机烃类产物为主的催化反应过程[1]。通过采用F-T合成和后续相关反应及分离过程，可以制备得到一系列重要的化工产品(如清洁柴油、汽油、蜡等)。F-T合成技术包括高温F-T合成和低温F-T合成两种。高温F-T合成产品经加工可得到对环境友好的汽油、柴油、溶剂油和烯烃。低温F-T合成主产品石蜡可加工成特种蜡或经加氢裂化异构化生产优质柴油、润滑油基础油，石脑油馏分还是理想的裂解原料。两种类型都被广泛应用到F-T合成生产的实践中，因此，在世界石油资源日益匮乏的背景下，各国能源产业结构的调整及国际石油价格的大幅上升，与 F-T 合成相关的研究和开发工作越来越受到重视[2]。

F-T合成反应的关键技术是催化剂的研发，研究者通过大量实验研究发现，第Ⅷ族金属(包括 Co、Fe、Ni 和Ｒu 等元素)是F -T合成最具活性的金属，一般以金属氧化物或碳化物形态存在。Fe和Co催化剂是最早实现工业化的F-T 合成催化剂，Co和Fe作为催化剂的活性组分[2]。与Fe基催化剂相比，Co基催化剂对水煤气变换反应不敏感，在反应过程中催化性能稳定，具有较高的链增长能力，且金属Co的加氢活性较高，产物中烃类化合物相对较多，产物烃类中又以重质烃为主，因此，Co基催化剂被认为是F-T合成中有前途的催化剂。本文主要综述近年来Co基催化剂F-T合成反应的研究进展，重点介绍Co基催化剂的载体、助剂、制备方法和前驱体等方面对催化剂活性和选择性的影响，并对未来Co基催化剂的发展方向进行展望[3]。

1.国内外F-T合成的研究现状

自从1922年，Hans Fischer和Franz Tropsch提出利用化学合成法制备合成燃料以来，合成燃料作为一种人造化石能源第一次进入了人们的视野。F-T 合成在1923年取得了重大的进展。通过实验发现，在相对较低的压力下（7bar），F-T 合成能够获得更多的重质烃。自 1927 年以来，在Roelen的领导下，各种化学工程领域的问题被解决了，反应器发展迅速，各种固定床及循环流化床在F-T合成反应中被广泛应用[4]。1938年，为了应付二次世界大战期间石油战备的不足，德国建设了容量为660000吨/年的F-T反应合成油项目，真正意义上达到了F-T合成工业化。将F-T合成技术成功产业化的典型代表是南非的Sasol公司。该公司于1955年建成第一套煤制油工厂Saso-l I，使用沉淀铁催化剂。半个世纪以来，F-T工艺技术及相关的基础研究经历了曲折的发展历程，直到近20年，才取得了长足的进步。其中南非Sasol公司1995年建成的2500bPd中间馏份油的先进浆态床工业装置和Shell公司1993年投产的50万t/a中间馏份油的列管式固定床装置，在国际上处于领先地位，所采用的均是气转液技术[5]。

目前一些国际性大公司诸如Exxon公司，Syntroleum公司，丹麦Topsoe公司，英国BP公司都加快了合成油催化剂的研制及工艺开发。20世纪六七十年代，中国科学院山西煤炭化学研究所开始研究节煤制油技术，但是随着大庆油田的发

现，煤制油中试试验暂时停止。20世纪80年代，山西煤化所将沸石分子筛作为载体引入F-T合成反应中，并成功的进行了浆态床-固定床两段合成工艺和固定床两段合成工艺。1993-1994 年中科院山西煤化所在山西省晋城市进行了2000 吨/年合成油中试试验，主要考察了连续性生产过程中设备的运转情况及产物的分布，成功的利用煤制油技术产出了合格的 90 号汽油。中国科学院大连物理研究所、厦门大学、中国石油大学也开展了 F-T合成相关研究工作。目前国内大中型煤矿企业也纷纷走上了煤转化、煤炭清洁利用的道路，神华集团制定了“煤、电、油”并举的发展规划。此外，山西潞安矿业集团屯留煤矿、山东兖矿集团也加快了煤制油脚步，建设了百万吨级煤炭液化基地[6]。

我国经过近几十年的探索与发展，在F-T合成工业化上已经取得了一些进步，但是一些关键性技术还依赖于国外大型企业，因此，我们要加快核心技术自主研发的脚步，使F-T合成关键性技术真正的掌握在自己的手中[4]。

2.F-T催化剂合成的概况

金属在周期表中的位置决定催化剂的加氢能力及其周期表中的相邻元素都有一定的F-T合成性能，所以CO加氢活性很低；相反，右下方金属即使在较高温度下，仍不能解离CO，因此主要作为合成醇催化剂组分使用；中间几种金属(Fe,Co,Ni,Ru等第八族过渡金属)外围电子由于具有空的d轨道，可以吸附CO 形成“一兀配位键”这些金属既能解CO，又比较稳定,在反应条件下,可以是金属态[7]。氧化态或碳化物形式存在，是常用的F-T合成催化剂的活性组分，这些金属的链增长几率大致有如下顺序：Ru>Fe-Co>Rh>Ni在可比条件下，Fe可以生成烯烃含氧化合物，Ru-Co有利于生成长链饱和烃,具有很强的链增长几率，而Ni加氢活性很高主要产物是甲烷，不易作F-T合成催化剂Ru活性最高，在较低的温度下就有较高活性,且具有优异[8]。

我国是一个富煤、贫油、少气的国家，目前已经探明的煤炭储量占世里煤炭储量的33.8%，可采量位居世界第二，产量位居世界第一，出口量仅次于澳大利亚而居于世界第二，我国煤炭探明储量可供开采100年以上，所以我国具有丰富的煤炭资源来进行煤化工产业[4]。我国的煤炭资源分布非常集中，85%集中在中西部地区，但是煤炭的消费则集中在沿海发达地区，我国煤炭利用方式主要为发热取暖及火力发电，这说明我国的煤炭资源利用率并不高，而且大大增加了碳排放量。为了更好的提高煤炭利用效率，降低环境污染，减少碳排放量，并解决我国的石油短缺问题，利用煤炭制备石油将是我国保障石油供应的一个关键性课题[6]。

3.F-T合成催化剂的研究

3.1 Co基催化剂的载体效应

钴基催化剂的载体主要有氧化硅、氧化招、氧化铁、氧化销、氧化镁、氧化硅-氧化销、活性碳、分子蹄沸石等。催化剂的性能与载体的种类、表面性质(如:比表面积、酸度、孔结构、电子修饰作用等因素)以及钴晶粒在载体表面取向等因素密切相关。载体是催化剂的重要组成部分，催化剂结构及活性均与载体性质密切相关。催化剂载体的主要作用提供一个基底，使活性组分负载在外部，能够有效的降低活性组分的用量，增加催化剂比表面积及机械强度，为催化剂形成发达的孔道结构[8]。载体的孔结构能够影响活性组分在载体上的分散度，反应物及反应产物的传质扩散，同时还能够控制负载Co的粒子尺寸。F-T合成是一个放热反应，反应过程中催化剂常常因为热量不能够快速的扩散产生局部过热，造成活性粒子烧结造成失活，载体良好的孔结构能够有效地增强催化剂的热传导，防