溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型化剂
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Ｃ ｕ摩尔比高于整体 Ｎ／ ｕ摩尔比，镍在 ｉ Ｃ
表面富集。这一结果与一般观察到的Ｃ Ｉ Ｎ－ｕ催化剂Ｃ 在表面富集（ ｉ Ｃ ｕ ８，或表面
组成与整体组成相同（） ９的结果不同。 （ 四）Ｃ 加氢反应活性 Ｏ
图７ ＭＡ Ｎ－ｕ 是Ｓ Ｉ Ｃ 双金属催化剂与 ｉ
表 ３ － ｕ ＮｉＣ 催化剂整体组成 与表面组成 的对 比
图１。可见在不同温度下 所得到的 ／ｓ
值重合在一条曲线上，说明这三个样品具
有超顺磁性。
图２和图３ ＭＡ Ｎ 和Ｎ － ｕ 为Ｓ Ｉ ｉ ｉ 催化 Ｃ 剂的比磁化强度 随磁场强度Ｈ变化的情 况。比磁化强度可由 ＝ｘ・ Ｈ得到，ｘ为 比磁化率。由图可见所有 Ｎ－ ｕ ｉ 双金属催 Ｃ 化剂的 值均低于纯Ｎ 催化剂，而且随着 ｉ
的速度较快（ ） ３ 在相同温度下，Ｓ Ｉ １。 ） ０ ＭＡ 催化剂的活性均高于相应的Ｃ催化剂，这 Ｉ 可能与Ｓ Ｉ ＭＡ 催化剂还原度较高，而且Ｎ 在合金表面富集有关。 ｉ
参 考 文 献 ［ 吴世华，杨树军，王序昆，催化学报， ０ ３３１８） １ １， （ ９． １ ９
［ ］ ｕ Ｓ ｉｕ ｅ ａ． Ｃ ｅ Ｊ Ｃ ｉｅｅ ｉ． ｎ ｌ ｈ ．， ４ （９０ ． ２ Ｗ ， ｈ ａ ｌ， ｍ． ｈｎ ｓ Ｕ ｖ （ ｇｉ Ｅ ） ６ ７１９ ） ｈ ｔ ｈ ． ｎ Ｅ ｓ ｄ ， ［ ］ ｃ ｔ ｒ Ｗ ． Ｈ．＆ ｖ ｎ ｒ ａ ｋ Ｐ ， ｒａｅ ｉ， ， （９９ ． ３ Ｓ ｈｌ ， Ｍ． ａ ｅ ａ ｄ Ｐ ｎ ， Ｓ ｆｃ Ｓ ． １ ６ １６） ｅ ｌ ． ｕ ｃ ８ ２
别为 Ｎ （ ） Ｃ （ ） ｉ 和 ｕ 的两个衍射峰，说
明除Ｎ－ｕ合金外，还存在部分自由的 ｉ Ｃ
Ｎ 和Ｃ ，而且 Ｎ 的衍射峰明显高于Ｃ ｉ ｕ ｉ ｕ 峰。 说明Ｎ 发生了严重烧结现象， ｉ 颗粒急剧 增大。这可能是Ｎ 富集在合金表面，在高 ｉ 温下更易发生聚结。这一推测由下面将要 讨论的ＸＰ 结果得到确证。（ Ｎ － ｕ Ｓ ４） ｉ ／ Ｃ Ｄ－２样 品衍射图上观察不到金属峰，说 ７ 明金属粒度小于ＸＲ Ｄ测量极限（．ｎ 。 ３０ｍ （ 三）Ｘ Ｓ Ｐ 测定 图５ 和图 ６ 分别为Ｎ － ｕ ｉＣ 催化剂的Ｎ２ 和Ｃ ２ 的ＸＰ ｉ ｐ ｕｐ Ｓ谱图。与文献值比较，可把
结 果 与 讨 论
（ 一）磁性测定
当铁磁性物质处于高分散状态，其粒度小于单磁畴大小时，每一个颗粒表现为具有 较大磁矩值的顺磁性单元，这一现象称为“ 超顺磁性” 。通常以 ／ｓ 对Ｈ／ 作图可以判 Ｔ
断是否有超顺磁性存在（为比磁化强度， ｓ 为比饱和磁化强度，Ｈ为磁场 强度 ，
Ｔ为绝对温度 ） 。为判断 Ｓ ＭＡＩ － ｕ催 ＮｉＣ
所以更容易被氧化，因而其中二价氧化态 Ｎ和Ｃ 的比例比 Ｎ －ｕ ＳＯ２ Ｎ －ｕ ｉ ｕ ｉ ／ｉ 和 ｉ ／ Ｃ Ｃ
来自百度文库
－ｌ ３ Ａ２ 的高。 Ｏ
表３ 所列是由原子吸收分 析 得 到 的 Ｎ －ｕ双金属催化剂整体组成的Ｎ／ ｕ ｉ Ｃ ｉ 摩 Ｃ
尔比和由ＸＰ 分析得到的表面组成 的 Ｓ Ｎ／ｕ ｉ 摩尔比数据。说明催化剂表面Ｎ／ Ｃ ｉ
溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂
．Ｎ－ ｕ ｉＣ 双金属催化剂的Ｘ Ｄ，Ｘ Ｓ Ｒ Ｐ 和磁测定表征和Ｃ 加氢活性 Ｏ 吴世华＊ 黄唯平 赵维君 王序昆
（ 南开大学元素有机实验室，化学系＊ ，天津 ３０７ ００１
刘金香
要
（ 中国科学院大连化学物理研究所，大连 １６１） １０１
提
应用溶剂 化金属原子 浸渍 Ｓ Ａ Ｍ Ｉ技术制备了 －ｌ ３ ＳＯ和Ｄ ７树脂负载的 ｉ ｕ Ａ２ ， ｉ２ －２ Ｏ Ｎ－ Ｃ
保持在～１３ １－Ｐ ，样品用双面胶带粘在样品托上进行测定。 ．３ ０６ａ
３ 催化活性测定：Ｃ ． Ｏ加 氢反应在脉冲式微型色谱反应器中进行。未反应物和产
物用热导检测器分析。载气为Ｈ 流速为３ｍｌ ｎ ２ ０ ／ 。柱温用热电偶控制，反应温度为 ｍｉ
１０ ６ 。Ｃ ８—３０ Ｏ用注射器注入，每１分钟注入一次，每次注入０５ 。 ０ ．ｍ
苯甲 处理回 后， 酮钠 流 再于高 真空系 统上“ —融 脱气三 溶剂 ｉＣ 金属 冻结 化” 次。 化Ｎ， ｕ
原子溶液的制备是在静止式金属原子反应器（， 中进行的。 １） ５
２ 催化剂的表征： ．
（ ）磁化强度测定：在天津大学化工系催化实验室磁天平上进行。使用法拉第法 １
测量磁化率，以 ｈ盐为标样，磁场强度为０９ ．Ｋ ｅ Ｍｏｒ ．—７２ Ｏ 。
ｕ 卫星峰，证明不存在Ｃ Ｏ ｐ ｕ 或其它形式氧化态Ｃ ２的化合物。Ｎ－ｕＤ ７的 ｕｐ ｕ＋ ｉ ／ －２ Ｃ ２结 Ｃ
合能数值为９２６ ３．ｅ ３．和９５７Ｖ，前者为Ｃ （ ｕ Ｏ） ｕ 或Ｃ ２ 的峰，后者为Ｃ Ｏ的峰。Ｎ 和Ｃ 的 ｕ ｉ ｕ
ＸＰ Ｓ谱图上出现氧化态的峰是因为 样 品
在转移和测试过程中表面被微量氧氧化的 缘故。Ｎ－ｕＤ ７ 样品金属粒度更小， ｉ ／ －２ Ｃ
就是最好的例证（－ ３４。本文研究了Ｓ Ｉ Ｃ 双金属催化剂的结构与性质，并与 Ｃ ＭＡ Ｎ－ ｕ ｉ Ｉ Ｎ －ｕ ｉ 催化剂比较，以了解两者之间的异同。 Ｃ
实
验 部
分
１ 催化剂的制备：Ｓ Ｉ ． ＭＡ 方法制备负载 Ｎ － ｕ双金属催化剂的详细过程与 文 献 ｉ Ｃ
（） １ 类似。载体Ｓ 和 － Ｏ 于１３ １－Ｐ 真空下和４０ 脱羟基４ ｉ２ Ａ２ ３ ．３ ０２ａ ５ 小时， －２一 Ｄ ７（ 种大孔磺酸型树脂） 用水和丙酮浸洗后于１３ １－Ｐ和１０ ．３ ０１ａ ０℃下处理３ 小时。甲苯经二
普通浸渍法制备的相同组成的Ｃ 催化剂的 Ｉ Ｃ Ｏ甲烷化催化活性的比较（ Ｉ Ｃ 催化剂是根
据Ｓ Ｉ ＭＡ 催化剂中 ｉ ｕ Ｎ和Ｃ 的含量（ ，配 ％）
制计算量的 Ｎ （ Ｏ３２ ｕＮＯ３２ ｉＮ ）和Ｃ （ ）的水 溶液搅拌浸渍载体 ４ 小时后，蒸干水份， 于１０ ０℃下干燥５ 小时，在５０ ０℃下用Ｈ２ 还 原１小时制得的） ０ 。由实验结果看出（ ） １ 不管是Ｓ Ｉ ＭＡ 催化剂，还是Ｃ 催化剂，反 Ｉ 应产物只有Ｃ 和Ｈ２ Ｈ４ Ｏ，并无Ｃ 生成。 Ｏ２ （ ）Ｓ Ｉ催化剂使反应开始发生的温 ２ ＭＡ 度低于相应的Ｃ 催化剂，这可能是 因 为 Ｉ Ｓ Ｉ ＭＡ 催化剂中Ｎ 颗粒较小，生成碳化物 ｉ
双金属催化剂。用Ｘ Ｄ，Ｘ Ｓ Ｒ Ｐ 和磁方法进行了表征，表明这些双金属催化剂中都有Ｎｉ ｕ － 合 Ｃ 金生成，合金颗粒的组成不均匀。与通常观察到的Ｎｉ ｕ － 催化剂中Ｃ 在表面富集或生成均相 Ｃ ｕ 合金不同，这些催化剂是表面Ｎ富集。Ｃ 加氢反应结果表明Ｓ Ｉ －ｕ催化剂的活性大 ｉ Ｏ ＭＡ Ｎ Ｃ ｉ 于相同组成的常规浸渍法制备的Ｃ ＮｉＣ 催化剂。 Ｉ －ｕ
大。但磁测定结果表明随着合金中Ｃ ｕ含量增加，Ｎ 的粒度变小，可见合金粒度增大主 ｉ 要是Ｃ 晶粒增大引起的。 ｕ 这一点也可以从合金衍射峰的位置随Ｃ 含量增加向Ｃ （１） ｕ ｕ １１方 向移动进一步得到证实。 ３ 经８０ 高温处理后，Ｎ － ｕ样品出现了有较大重叠的分 ０ ｉ Ｃ
表 ２ ｉ ｕ Ｎ － 催化剂中 Ｃ 的合金晶粒直径
［ ］ ｎｃ Ｖ． ａｈｌ ， Ｍ． ， ｒｃｅｉｇ ｏ ｔｅ Ｉｔｒａｉｎｌ ｎｒｓ ４ Ｐ ｅ， ＆Ｓｃｔ ｒ Ｗ． Ｈ． “ ｏｅｄｎ ｓ ｈ ５ｈ ｅｎｔ ａ Ｃ ｇｅｓ ｏ ｅ Ｐ ｆ ｔ ｎ ｏ ｏ
ｏ Ｃ ｔｌｓｓ” Ｅ ． ｇ ｔｗ ｒ Ｊ Ｗ ．） ｒ － ｏｌｎ ， ｓ ｒａ ｐ ６ ５ １７ ． ｎ ａｙｉ， （ ｄ Ｈｉｈｏ ｅ ， ａ ． ， Ｎ ｔ Ｈ ｌ ｄ Ａｍ ｔ ｄ ｍ， ４ ， ３ ｏｈ ａ ｅ ． ９
８２３ ５． ｅ ５．—８２７ Ｖ的峰归属为零价金属镍的峰。把 ８４０ ５．ｅ ５．—８４４Ｖ的峰 归属为氧化态
Ｎ＋ ｉ的峰（ 可能以（ ｉ ｕ Ｏ的形式存在） Ｎ－ ） Ｃ 。把８５４ ５．ｅ ５．—８６２Ｖ的峰归属为ＮＯ的峰。 ｉ － ２ 和ＳＯ２ Ａ Ｏ３ ｉ 负载Ｎ － ｕ ｉ 催化剂Ｃ ２ 结合能数值为９２０ ３．ｅ 这是Ｃ 和 Ｃ ｕｐ ３．—９２３Ｖ。 ｕ Ｃ２ ｕ Ｏ的结合能数值。俄歇谱表明主要是以零价 Ｃ 存在。ＸＰ ｕ Ｓ谱图上观察不到Ｓ ａ ｅ ｈｋ －
前几篇文章中， 我们报道了用Ｓ Ｉ ＭＡ 方法制备的各种氧化物负载Ｆ ，Ｃ ，Ｎ ，Ｐ ， ｅ ｏ ｉ ｄ
Ｃ ，Ａ 等金属催化剂的结构与性质。研究证明，与常规制备的Ｃ催化剂相比，ＭＡ 催 ｕ ｇ Ｉ Ｓ Ｉ
化剂具有分散度高和还原度高等优点（－） １２。近年来，在催化研究中双金属催化剂 十分
引人注目 。这不仅因为在许多 反应中双金属催化剂的活性高于相应的单组分，而且选择 性也与其单组分大不相同，Ｎ－ｕ ｉ 双金属催化剂在苯加氢和己 Ｃ 烷氢解反应中的催化行为
［ ］ ｎ ｅ ， Ｈ． ａ． Ｊ Ｃ ｔｌ， ， ３１７） ８ Ｓ ｆｌ Ｊ ｉ ｔ ． ｅ ｌ， ａａ． ２ ２ （９２ ． ｔ ． ４ ８ ［ ］ ｌ ｎ Ｊ Ａ． ｉｉ． ６ ， ５１７） ９ Ｄ ｍｏ ， ａ ． ， ｄ ， ３ （９９． ｂ ０ ２ ［０ Ｒ ｕ ｐ Ｇ． １］ ｐ ， Ｂ ａ ．＆ Ｄ ｌａｓ Ｗ ． ， ｄ ， ， ８１７） ｅｇ ｓ， Ｎ． ｉ ． ５ ３ （９９ ． ｂ ｉ ８ ４
表 １ 由磁测定得到的含Ｎ 催化剂中Ｎｉ ｉ 颗粒 的平均 直径
（ 二）ＸＲ 测定 Ｄ
图４ 为各种 Ｎ－ｕ催化剂的Ｘ ｉ Ｃ 射线衍射图。利用ｄ ＝ ／ｃｓ 一式可以 νＫ ｏ 计算 出
Ｎ－ｕ ｉ 合金的平均晶粒直径，计算结果列于表 ２ Ｃ 。由ＸＲ Ｄ的结果可见： １ Ｎ 粉，Ｃ ｉ ｕ
粉和ＳＯ 混合物的衍射峰是毫无重叠的强度几乎相等的两个峰组成， ｉ ｕ Ａ２ ３ ｉ２ 而Ｎ－ ／－ ｌ Ｃ Ｏ 和 Ｎ－ｕＳ 催化剂只出现介乎两者之间的一个衍射峰， 说明Ｎ－ｕ已形成合金。 ｉ ／ｉ Ｃ Ｏ２ ｉ Ｃ ２ 随着Ｎ－ｕ ） ｉ 合金中Ｃ Ｃ ｕ摩尔比的增加，半峰宽减小，峰高增加，说明合金晶粒度增
１６ ９ ８．
［ ］ ｌ ｏ ， Ｗ ． Ｃ ｅ ｓｒｔ ｎ ｄ ｇ ｅｉａｉｎ ， ａ ｅ ｃ ｅｓ Ｎ ｗ ｏｋ ７ Ｓ ｗｏｄ Ｐ ｅ ． ， ｈｍｉ ｐｉ ａ Ｍａ ｎ ｔ ｔ ｏ ｏ ｎ ｚ ｏ Ａ ｄ ｍｉ Ｐ ｓ， Ｙ ｒ ， ｃ ｒ ｅ
２ ｄ ｄ． １ ７ ． ｎ Ｅ ， ６ ９
化剂是否具有超顺磁性，特选 Ｎ－ｕ ｉ ／－ Ｃ
－ Ｏ３３１，Ｎ － ｕＳＯ２２１ 和 Ｎ － Ａ２ （：） ｉ ／ ｉ （：） Ｃ ｉ － ｕ ＳＯ２１１ （ Ｃ ／ ｉ （：） 括号内的比值为 Ｎ／ ｕ ｉ Ｃ 摩尔比） 为例， 测定不同温度和磁场强度下 的磁化率，然后用 ／ ｓ Ｈ／ 对 Ｔ作图（ 见
Ｎ－ｕ ｉ 催化剂中 ｕ Ｃ Ｃ 含量的增加， 值逐渐降低， 道Ｃ 与 ｉ ｕ Ｎ形成合金会减小Ｎ 的比 ｉ 磁化强度（ 。 ６ ）
根据Ｌ ｎ ｅｉ函数的低场（ Ｆ 近似可以计算出 Ｎ － ｕ催化剂中 Ｎ 颗粒的平均直 ａ ｇｖｎ Ｌ） ｉ Ｃ ｉ
径 （） ７。
式中Ｋ为波尔兹曼常数，Ｉ 为自发磁化强度，假定极小Ｎ 颗粒的Ｉ 与大颗粒Ｎ相等（ ｓ ｉ ｓ ｉ 室 温下为４５ ８Ｏｅ。计算结果列于表 １ 。
１９年 ７ ５日收到。 ９０ 月
＊通讯联系人。
２ ）ＸＲ Ｄ测定：在Ｄ ＭＡ Ｒ Ｘ衍射仪上进行。使用Ｃ Ｋ 和石墨单色器。Ｘ ／ Ｘ－ Ａ ｕ
射线管的工作电压和电流分别为４ｋ 和１０ Ａ ０Ｖ ９ｍ 。
３ ）ＸＰ 测定：使用Ｐ －３０ Ｓ ＨＩ５０光电子能谱仪。Ｘ射线光源为 Ｍｇ ，分析真空 Ｋ
［ ］ 世华，化学通报，Ｎ ． ４（９９． ５ 吴 ｏ ８ ０１８） ，
［ ］ ｔ ｌ Ｃ ， ｔ ｄ ｃｉ ｔ Ｓ ｌ Ｓａｅ ｈ ｓｃ Ｗｉ ｙ Ｎ ｗ ｏ ｋ ｐ ５ １ ６ Ｋ ｔ ， “ｎｒ ｕｔ ｎ ｏ ｏｉ ｔｔ Ｐ ｙ ｉ ｉｅ ． Ｉ ｏ ｏ ｄ ｓ， ｌ ， ｅ ｅ Ｙ ｒ ， ８ ， ．
表面富集。这一结果与一般观察到的Ｃ Ｉ Ｎ－ｕ催化剂Ｃ 在表面富集（ ｉ Ｃ ｕ ８，或表面
组成与整体组成相同（） ９的结果不同。 （ 四）Ｃ 加氢反应活性 Ｏ
图７ ＭＡ Ｎ－ｕ 是Ｓ Ｉ Ｃ 双金属催化剂与 ｉ
表 ３ － ｕ ＮｉＣ 催化剂整体组成 与表面组成 的对 比
图１。可见在不同温度下 所得到的 ／ｓ
值重合在一条曲线上，说明这三个样品具
有超顺磁性。
图２和图３ ＭＡ Ｎ 和Ｎ － ｕ 为Ｓ Ｉ ｉ ｉ 催化 Ｃ 剂的比磁化强度 随磁场强度Ｈ变化的情 况。比磁化强度可由 ＝ｘ・ Ｈ得到，ｘ为 比磁化率。由图可见所有 Ｎ－ ｕ ｉ 双金属催 Ｃ 化剂的 值均低于纯Ｎ 催化剂，而且随着 ｉ
的速度较快（ ） ３ 在相同温度下，Ｓ Ｉ １。 ） ０ ＭＡ 催化剂的活性均高于相应的Ｃ催化剂，这 Ｉ 可能与Ｓ Ｉ ＭＡ 催化剂还原度较高，而且Ｎ 在合金表面富集有关。 ｉ
参 考 文 献 ［ 吴世华，杨树军，王序昆，催化学报， ０ ３３１８） １ １， （ ９． １ ９
［ ］ ｕ Ｓ ｉｕ ｅ ａ． Ｃ ｅ Ｊ Ｃ ｉｅｅ ｉ． ｎ ｌ ｈ ．， ４ （９０ ． ２ Ｗ ， ｈ ａ ｌ， ｍ． ｈｎ ｓ Ｕ ｖ （ ｇｉ Ｅ ） ６ ７１９ ） ｈ ｔ ｈ ． ｎ Ｅ ｓ ｄ ， ［ ］ ｃ ｔ ｒ Ｗ ． Ｈ．＆ ｖ ｎ ｒ ａ ｋ Ｐ ， ｒａｅ ｉ， ， （９９ ． ３ Ｓ ｈｌ ， Ｍ． ａ ｅ ａ ｄ Ｐ ｎ ， Ｓ ｆｃ Ｓ ． １ ６ １６） ｅ ｌ ． ｕ ｃ ８ ２
别为 Ｎ （ ） Ｃ （ ） ｉ 和 ｕ 的两个衍射峰，说
明除Ｎ－ｕ合金外，还存在部分自由的 ｉ Ｃ
Ｎ 和Ｃ ，而且 Ｎ 的衍射峰明显高于Ｃ ｉ ｕ ｉ ｕ 峰。 说明Ｎ 发生了严重烧结现象， ｉ 颗粒急剧 增大。这可能是Ｎ 富集在合金表面，在高 ｉ 温下更易发生聚结。这一推测由下面将要 讨论的ＸＰ 结果得到确证。（ Ｎ － ｕ Ｓ ４） ｉ ／ Ｃ Ｄ－２样 品衍射图上观察不到金属峰，说 ７ 明金属粒度小于ＸＲ Ｄ测量极限（．ｎ 。 ３０ｍ （ 三）Ｘ Ｓ Ｐ 测定 图５ 和图 ６ 分别为Ｎ － ｕ ｉＣ 催化剂的Ｎ２ 和Ｃ ２ 的ＸＰ ｉ ｐ ｕｐ Ｓ谱图。与文献值比较，可把
结 果 与 讨 论
（ 一）磁性测定
当铁磁性物质处于高分散状态，其粒度小于单磁畴大小时，每一个颗粒表现为具有 较大磁矩值的顺磁性单元，这一现象称为“ 超顺磁性” 。通常以 ／ｓ 对Ｈ／ 作图可以判 Ｔ
断是否有超顺磁性存在（为比磁化强度， ｓ 为比饱和磁化强度，Ｈ为磁场 强度 ，
Ｔ为绝对温度 ） 。为判断 Ｓ ＭＡＩ － ｕ催 ＮｉＣ
所以更容易被氧化，因而其中二价氧化态 Ｎ和Ｃ 的比例比 Ｎ －ｕ ＳＯ２ Ｎ －ｕ ｉ ｕ ｉ ／ｉ 和 ｉ ／ Ｃ Ｃ
来自百度文库
－ｌ ３ Ａ２ 的高。 Ｏ
表３ 所列是由原子吸收分 析 得 到 的 Ｎ －ｕ双金属催化剂整体组成的Ｎ／ ｕ ｉ Ｃ ｉ 摩 Ｃ
尔比和由ＸＰ 分析得到的表面组成 的 Ｓ Ｎ／ｕ ｉ 摩尔比数据。说明催化剂表面Ｎ／ Ｃ ｉ
溶剂化金属原子浸渍法制备高分散负载型催化剂
．Ｎ－ ｕ ｉＣ 双金属催化剂的Ｘ Ｄ，Ｘ Ｓ Ｒ Ｐ 和磁测定表征和Ｃ 加氢活性 Ｏ 吴世华＊ 黄唯平 赵维君 王序昆
（ 南开大学元素有机实验室，化学系＊ ，天津 ３０７ ００１
刘金香
要
（ 中国科学院大连化学物理研究所，大连 １６１） １０１
提
应用溶剂 化金属原子 浸渍 Ｓ Ａ Ｍ Ｉ技术制备了 －ｌ ３ ＳＯ和Ｄ ７树脂负载的 ｉ ｕ Ａ２ ， ｉ２ －２ Ｏ Ｎ－ Ｃ
保持在～１３ １－Ｐ ，样品用双面胶带粘在样品托上进行测定。 ．３ ０６ａ
３ 催化活性测定：Ｃ ． Ｏ加 氢反应在脉冲式微型色谱反应器中进行。未反应物和产
物用热导检测器分析。载气为Ｈ 流速为３ｍｌ ｎ ２ ０ ／ 。柱温用热电偶控制，反应温度为 ｍｉ
１０ ６ 。Ｃ ８—３０ Ｏ用注射器注入，每１分钟注入一次，每次注入０５ 。 ０ ．ｍ
苯甲 处理回 后， 酮钠 流 再于高 真空系 统上“ —融 脱气三 溶剂 ｉＣ 金属 冻结 化” 次。 化Ｎ， ｕ
原子溶液的制备是在静止式金属原子反应器（， 中进行的。 １） ５
２ 催化剂的表征： ．
（ ）磁化强度测定：在天津大学化工系催化实验室磁天平上进行。使用法拉第法 １
测量磁化率，以 ｈ盐为标样，磁场强度为０９ ．Ｋ ｅ Ｍｏｒ ．—７２ Ｏ 。
ｕ 卫星峰，证明不存在Ｃ Ｏ ｐ ｕ 或其它形式氧化态Ｃ ２的化合物。Ｎ－ｕＤ ７的 ｕｐ ｕ＋ ｉ ／ －２ Ｃ ２结 Ｃ
合能数值为９２６ ３．ｅ ３．和９５７Ｖ，前者为Ｃ （ ｕ Ｏ） ｕ 或Ｃ ２ 的峰，后者为Ｃ Ｏ的峰。Ｎ 和Ｃ 的 ｕ ｉ ｕ
ＸＰ Ｓ谱图上出现氧化态的峰是因为 样 品
在转移和测试过程中表面被微量氧氧化的 缘故。Ｎ－ｕＤ ７ 样品金属粒度更小， ｉ ／ －２ Ｃ
就是最好的例证（－ ３４。本文研究了Ｓ Ｉ Ｃ 双金属催化剂的结构与性质，并与 Ｃ ＭＡ Ｎ－ ｕ ｉ Ｉ Ｎ －ｕ ｉ 催化剂比较，以了解两者之间的异同。 Ｃ
实
验 部
分
１ 催化剂的制备：Ｓ Ｉ ． ＭＡ 方法制备负载 Ｎ － ｕ双金属催化剂的详细过程与 文 献 ｉ Ｃ
（） １ 类似。载体Ｓ 和 － Ｏ 于１３ １－Ｐ 真空下和４０ 脱羟基４ ｉ２ Ａ２ ３ ．３ ０２ａ ５ 小时， －２一 Ｄ ７（ 种大孔磺酸型树脂） 用水和丙酮浸洗后于１３ １－Ｐ和１０ ．３ ０１ａ ０℃下处理３ 小时。甲苯经二
普通浸渍法制备的相同组成的Ｃ 催化剂的 Ｉ Ｃ Ｏ甲烷化催化活性的比较（ Ｉ Ｃ 催化剂是根
据Ｓ Ｉ ＭＡ 催化剂中 ｉ ｕ Ｎ和Ｃ 的含量（ ，配 ％）
制计算量的 Ｎ （ Ｏ３２ ｕＮＯ３２ ｉＮ ）和Ｃ （ ）的水 溶液搅拌浸渍载体 ４ 小时后，蒸干水份， 于１０ ０℃下干燥５ 小时，在５０ ０℃下用Ｈ２ 还 原１小时制得的） ０ 。由实验结果看出（ ） １ 不管是Ｓ Ｉ ＭＡ 催化剂，还是Ｃ 催化剂，反 Ｉ 应产物只有Ｃ 和Ｈ２ Ｈ４ Ｏ，并无Ｃ 生成。 Ｏ２ （ ）Ｓ Ｉ催化剂使反应开始发生的温 ２ ＭＡ 度低于相应的Ｃ 催化剂，这可能是 因 为 Ｉ Ｓ Ｉ ＭＡ 催化剂中Ｎ 颗粒较小，生成碳化物 ｉ
双金属催化剂。用Ｘ Ｄ，Ｘ Ｓ Ｒ Ｐ 和磁方法进行了表征，表明这些双金属催化剂中都有Ｎｉ ｕ － 合 Ｃ 金生成，合金颗粒的组成不均匀。与通常观察到的Ｎｉ ｕ － 催化剂中Ｃ 在表面富集或生成均相 Ｃ ｕ 合金不同，这些催化剂是表面Ｎ富集。Ｃ 加氢反应结果表明Ｓ Ｉ －ｕ催化剂的活性大 ｉ Ｏ ＭＡ Ｎ Ｃ ｉ 于相同组成的常规浸渍法制备的Ｃ ＮｉＣ 催化剂。 Ｉ －ｕ
大。但磁测定结果表明随着合金中Ｃ ｕ含量增加，Ｎ 的粒度变小，可见合金粒度增大主 ｉ 要是Ｃ 晶粒增大引起的。 ｕ 这一点也可以从合金衍射峰的位置随Ｃ 含量增加向Ｃ （１） ｕ ｕ １１方 向移动进一步得到证实。 ３ 经８０ 高温处理后，Ｎ － ｕ样品出现了有较大重叠的分 ０ ｉ Ｃ
表 ２ ｉ ｕ Ｎ － 催化剂中 Ｃ 的合金晶粒直径
［ ］ ｎｃ Ｖ． ａｈｌ ， Ｍ． ， ｒｃｅｉｇ ｏ ｔｅ Ｉｔｒａｉｎｌ ｎｒｓ ４ Ｐ ｅ， ＆Ｓｃｔ ｒ Ｗ． Ｈ． “ ｏｅｄｎ ｓ ｈ ５ｈ ｅｎｔ ａ Ｃ ｇｅｓ ｏ ｅ Ｐ ｆ ｔ ｎ ｏ ｏ
ｏ Ｃ ｔｌｓｓ” Ｅ ． ｇ ｔｗ ｒ Ｊ Ｗ ．） ｒ － ｏｌｎ ， ｓ ｒａ ｐ ６ ５ １７ ． ｎ ａｙｉ， （ ｄ Ｈｉｈｏ ｅ ， ａ ． ， Ｎ ｔ Ｈ ｌ ｄ Ａｍ ｔ ｄ ｍ， ４ ， ３ ｏｈ ａ ｅ ． ９
８２３ ５． ｅ ５．—８２７ Ｖ的峰归属为零价金属镍的峰。把 ８４０ ５．ｅ ５．—８４４Ｖ的峰 归属为氧化态
Ｎ＋ ｉ的峰（ 可能以（ ｉ ｕ Ｏ的形式存在） Ｎ－ ） Ｃ 。把８５４ ５．ｅ ５．—８６２Ｖ的峰归属为ＮＯ的峰。 ｉ － ２ 和ＳＯ２ Ａ Ｏ３ ｉ 负载Ｎ － ｕ ｉ 催化剂Ｃ ２ 结合能数值为９２０ ３．ｅ 这是Ｃ 和 Ｃ ｕｐ ３．—９２３Ｖ。 ｕ Ｃ２ ｕ Ｏ的结合能数值。俄歇谱表明主要是以零价 Ｃ 存在。ＸＰ ｕ Ｓ谱图上观察不到Ｓ ａ ｅ ｈｋ －
前几篇文章中， 我们报道了用Ｓ Ｉ ＭＡ 方法制备的各种氧化物负载Ｆ ，Ｃ ，Ｎ ，Ｐ ， ｅ ｏ ｉ ｄ
Ｃ ，Ａ 等金属催化剂的结构与性质。研究证明，与常规制备的Ｃ催化剂相比，ＭＡ 催 ｕ ｇ Ｉ Ｓ Ｉ
化剂具有分散度高和还原度高等优点（－） １２。近年来，在催化研究中双金属催化剂 十分
引人注目 。这不仅因为在许多 反应中双金属催化剂的活性高于相应的单组分，而且选择 性也与其单组分大不相同，Ｎ－ｕ ｉ 双金属催化剂在苯加氢和己 Ｃ 烷氢解反应中的催化行为
［ ］ ｎ ｅ ， Ｈ． ａ． Ｊ Ｃ ｔｌ， ， ３１７） ８ Ｓ ｆｌ Ｊ ｉ ｔ ． ｅ ｌ， ａａ． ２ ２ （９２ ． ｔ ． ４ ８ ［ ］ ｌ ｎ Ｊ Ａ． ｉｉ． ６ ， ５１７） ９ Ｄ ｍｏ ， ａ ． ， ｄ ， ３ （９９． ｂ ０ ２ ［０ Ｒ ｕ ｐ Ｇ． １］ ｐ ， Ｂ ａ ．＆ Ｄ ｌａｓ Ｗ ． ， ｄ ， ， ８１７） ｅｇ ｓ， Ｎ． ｉ ． ５ ３ （９９ ． ｂ ｉ ８ ４
表 １ 由磁测定得到的含Ｎ 催化剂中Ｎｉ ｉ 颗粒 的平均 直径
（ 二）ＸＲ 测定 Ｄ
图４ 为各种 Ｎ－ｕ催化剂的Ｘ ｉ Ｃ 射线衍射图。利用ｄ ＝ ／ｃｓ 一式可以 νＫ ｏ 计算 出
Ｎ－ｕ ｉ 合金的平均晶粒直径，计算结果列于表 ２ Ｃ 。由ＸＲ Ｄ的结果可见： １ Ｎ 粉，Ｃ ｉ ｕ
粉和ＳＯ 混合物的衍射峰是毫无重叠的强度几乎相等的两个峰组成， ｉ ｕ Ａ２ ３ ｉ２ 而Ｎ－ ／－ ｌ Ｃ Ｏ 和 Ｎ－ｕＳ 催化剂只出现介乎两者之间的一个衍射峰， 说明Ｎ－ｕ已形成合金。 ｉ ／ｉ Ｃ Ｏ２ ｉ Ｃ ２ 随着Ｎ－ｕ ） ｉ 合金中Ｃ Ｃ ｕ摩尔比的增加，半峰宽减小，峰高增加，说明合金晶粒度增
１６ ９ ８．
［ ］ ｌ ｏ ， Ｗ ． Ｃ ｅ ｓｒｔ ｎ ｄ ｇ ｅｉａｉｎ ， ａ ｅ ｃ ｅｓ Ｎ ｗ ｏｋ ７ Ｓ ｗｏｄ Ｐ ｅ ． ， ｈｍｉ ｐｉ ａ Ｍａ ｎ ｔ ｔ ｏ ｏ ｎ ｚ ｏ Ａ ｄ ｍｉ Ｐ ｓ， Ｙ ｒ ， ｃ ｒ ｅ
２ ｄ ｄ． １ ７ ． ｎ Ｅ ， ６ ９
化剂是否具有超顺磁性，特选 Ｎ－ｕ ｉ ／－ Ｃ
－ Ｏ３３１，Ｎ － ｕＳＯ２２１ 和 Ｎ － Ａ２ （：） ｉ ／ ｉ （：） Ｃ ｉ － ｕ ＳＯ２１１ （ Ｃ ／ ｉ （：） 括号内的比值为 Ｎ／ ｕ ｉ Ｃ 摩尔比） 为例， 测定不同温度和磁场强度下 的磁化率，然后用 ／ ｓ Ｈ／ 对 Ｔ作图（ 见
Ｎ－ｕ ｉ 催化剂中 ｕ Ｃ Ｃ 含量的增加， 值逐渐降低， 道Ｃ 与 ｉ ｕ Ｎ形成合金会减小Ｎ 的比 ｉ 磁化强度（ 。 ６ ）
根据Ｌ ｎ ｅｉ函数的低场（ Ｆ 近似可以计算出 Ｎ － ｕ催化剂中 Ｎ 颗粒的平均直 ａ ｇｖｎ Ｌ） ｉ Ｃ ｉ
径 （） ７。
式中Ｋ为波尔兹曼常数，Ｉ 为自发磁化强度，假定极小Ｎ 颗粒的Ｉ 与大颗粒Ｎ相等（ ｓ ｉ ｓ ｉ 室 温下为４５ ８Ｏｅ。计算结果列于表 １ 。
１９年 ７ ５日收到。 ９０ 月
＊通讯联系人。
２ ）ＸＲ Ｄ测定：在Ｄ ＭＡ Ｒ Ｘ衍射仪上进行。使用Ｃ Ｋ 和石墨单色器。Ｘ ／ Ｘ－ Ａ ｕ
射线管的工作电压和电流分别为４ｋ 和１０ Ａ ０Ｖ ９ｍ 。
３ ）ＸＰ 测定：使用Ｐ －３０ Ｓ ＨＩ５０光电子能谱仪。Ｘ射线光源为 Ｍｇ ，分析真空 Ｋ
［ ］ 世华，化学通报，Ｎ ． ４（９９． ５ 吴 ｏ ８ ０１８） ，
［ ］ ｔ ｌ Ｃ ， ｔ ｄ ｃｉ ｔ Ｓ ｌ Ｓａｅ ｈ ｓｃ Ｗｉ ｙ Ｎ ｗ ｏ ｋ ｐ ５ １ ６ Ｋ ｔ ， “ｎｒ ｕｔ ｎ ｏ ｏｉ ｔｔ Ｐ ｙ ｉ ｉｅ ． Ｉ ｏ ｏ ｄ ｓ， ｌ ， ｅ ｅ Ｙ ｒ ， ８ ， ．