第六章 气体电极过程
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2）i0T » i0V ，i0H ；
3） i0V » i0H » i0T ；
4） i0H» i0V ，i0T 。
三、析氢反应过程的机理
• 根据析氢过程控制步骤推断的形成各种机理 迟缓放电机理 电化学反应是控制步骤 迟缓复合机理 复合步骤是控制步骤 电化学脱附机理 电化学脱附是控制步骤
1、迟缓放电机理
• 碱性溶液： 2H2O 2e H2 2OH
析氢过电位及其影响因素
不同电流 密度下过 电位不同
• 定义：在某一电流密 度下，氢实际析出的
电位与氢的平衡电位
的差值 叫做该电流
密度下的过电位。
Baidu Nhomakorabea
平 i
析氢过电位及其影响因素
• 在很宽的电流密度范围内有：
析氢过电位 a b log j
H
RT ln
F
j0 RT ln
F
jc
（6.3）
H
2.3RT
F
log
j0
2.3RT
F
log
jc
（6.4）
1、迟缓放电机理
将 0.5 代入（6.4） 得：
H
2.3 2RT log F
j0 2.3 2RT log F
• 低过电位金属： c 0.001mol / L
（3）溶液组成的影响
• 在浓的纯酸溶液中， 析氢过电位随氢离子 浓度升高而降低。
• 高过电位金属：
c 0.5 ~ 1.0mol / L • 低过电位金属：
c 0.001mol / L
（3）溶液组成的影响
• 同一过电位下，高 浓度对应的电流密 度（反应速度）比 低浓度高很多。
• 两种最基本的反应历程 2+(1)：电化学反应步骤 +复合脱附步骤 Volmer—Tafel反应 2+(2)：电化学反应步骤 +电化学脱附步骤 Volmer—Heyrovsky反应
• 四种反应机理方案
再考虑每个步骤均可成为控制步骤，则有四个 反应机理方案。
1）电化学反应步骤（快） +复合脱附步骤（慢）
（6.1）
0.1 ~ 0.14V 电流密度
j 1A / cm2时的析氢过电位 与金属材料的性质、表面状态、 溶液组成、温度有关
析氢过电位及其影响因素
• 在很低的电流密度下有：
析氢过电位
j （6.2）
电流密度
j 1A / cm2时的析氢过电位 与金属材料的性质、表面状态、 溶液组成、温度有关
吸附能力 电位高于阴离子
脱附电位，影 响消失。
（3）溶液组成的影响
• 表面活性阳离子 在电极表面吸附 使析氢过电位升 高。
（4）温度的影响
• 温度升高，反 应活化能下降， 汞上的析氢过 电位降低。
二、氢在阴极还原步骤与可能的机理
（1）两个水化氢离子同时在同一位置上放电 生成氢分子的几率极小，故电化学反应首先 生成原子氢。
（3）溶液组成的影响
pH 7
• 当有局外电解
质，且总浓度
不变时，析氢
过电位随pH值
变化。
• pH值变化1个
单位， 变化
59mv。
（3）溶液组成的影响
• 某些金属离子的影响： 铅酸蓄电池中，电解液中的杂质离子Pt 和 As
在铅电极上沉积，降低析氢过电位，导致电池 自放电。 某些金属盐类如 Bi2 (SO4 )3 和 SbCl在3 阴极析出，提 高了析氢过电位，延缓腐蚀。
（1）理论内容：
因为氢离子与电子结合的还原反应需要
很高的活化能，所以离子放电步骤成为析氢
过程的控制步骤，析氢过电位是由电化学极
化引起。
H3O e MH H2O
1、迟缓放电机理
（2）理论推导：
由于电化学步骤是整个电极过程的控制步骤，
所以电化学极化方程适用于氢离子放电还原过 程。
当
jc j0 时，可得：
（2）金属表面状态的影响
• 粗糙表面上的析氢过电位低。 表面粗糙 表面活性 电极反应活化能 表面粗糙 真实表面积 电化学反应或复合反应的机会
j
a b log j
（3）溶液组成的影响
c 0.1mol / L 曲线均为1
• 在稀的纯酸溶液中， 析氢过电位不随氢离 子浓度变化。
• 高过电位金属： c 0.1mol / L
2）电化学反应步骤（慢） +复合脱附步骤（快）
3）电化学反应步骤（快） +电化学脱附步骤（慢）
4）电化学反应步骤（慢） +电化学脱附步骤（快）
• 1）称为“（缓慢）复合机理；2）、4）称为“缓 慢放电机理”；3）称为“电化学脱附机理”
• 四种反应机理可以实现的条件
1）i0V » i0T » i0H ；
（1）金属材料本性的影响
高过电位金属
a 1.0 ~ 1.5V
中过电位金属
a 0.5 ~ 0.7V
低过电位金属
a 0.1~ 0.3V
（1）金属材料本性的影响
不同金属具有不同析氢过电位的原因： • 不同的金属对氢具有不同的催化能力
促进氢离子的电化学反应或氢原子复合 析氢过电位低
• 不同的金属对氢具有不同的吸附能力 吸附氢能力强 析氢过电位低
电极表面生成 吸附氢原子
3、随后转化步骤：
吸附氢原子以两种可能的方式从电极表面脱附
（1）复合脱附
MH MH H2
(Tafel, b=29.5mV)
（2）电化学脱附（包含电化学过程）
MH H3O e H2 H2O (Heyrovsky, b=39mV)
4、新相生成步骤：
nH 2 H 2 (气泡）
（2）原子氢具有高度活性能在电极表面吸附。 （3）吸附在电极表面的氢原子，通过脱附而
生成分子氢。
•氢离子在阴极上的还原过程
1、液相传质步骤：
H3O (溶液本体） H3O（ 电极表面附近液层）
水化氢离子
2、电化学反应步骤： H3O e MH H2O (Volmer, b=118mV)
阴极接 受电子
第六章 气体电极过程
•当气体在电极上发生的氧化或还原反应成 为电极的主反应或不可避免的副反应时， 该电极过程称为气体电极过程。 •最常见的气体电极过程是氢电极过程和氧 电极过程。
§ 6.1 氢电极的阴极过程 一、析氢反应与实验结果 • 溶液性质不同，氢的氧化还原反应方程式不同。 • 酸性溶液： 2H 2e H2
（3）溶液组成的影响
大于此电位 己酸发生吸附电位范围
发生脱附 0.055 ~ 1.00V • 有机酸和有机醇分
E 1.00V 1.02V
子在电极的零电荷
电位附近发生吸附，
使析氢过电位升高
0.1~0.2V，使析氢速
度降低几十倍到几
百倍。
（3）溶液组成的影响
影响消失
• 表面活性阴离 子在阴极吸附 使析氢过电位 降低。
3） i0V » i0H » i0T ；
4） i0H» i0V ，i0T 。
三、析氢反应过程的机理
• 根据析氢过程控制步骤推断的形成各种机理 迟缓放电机理 电化学反应是控制步骤 迟缓复合机理 复合步骤是控制步骤 电化学脱附机理 电化学脱附是控制步骤
1、迟缓放电机理
• 碱性溶液： 2H2O 2e H2 2OH
析氢过电位及其影响因素
不同电流 密度下过 电位不同
• 定义：在某一电流密 度下，氢实际析出的
电位与氢的平衡电位
的差值 叫做该电流
密度下的过电位。
Baidu Nhomakorabea
平 i
析氢过电位及其影响因素
• 在很宽的电流密度范围内有：
析氢过电位 a b log j
H
RT ln
F
j0 RT ln
F
jc
（6.3）
H
2.3RT
F
log
j0
2.3RT
F
log
jc
（6.4）
1、迟缓放电机理
将 0.5 代入（6.4） 得：
H
2.3 2RT log F
j0 2.3 2RT log F
• 低过电位金属： c 0.001mol / L
（3）溶液组成的影响
• 在浓的纯酸溶液中， 析氢过电位随氢离子 浓度升高而降低。
• 高过电位金属：
c 0.5 ~ 1.0mol / L • 低过电位金属：
c 0.001mol / L
（3）溶液组成的影响
• 同一过电位下，高 浓度对应的电流密 度（反应速度）比 低浓度高很多。
• 两种最基本的反应历程 2+(1)：电化学反应步骤 +复合脱附步骤 Volmer—Tafel反应 2+(2)：电化学反应步骤 +电化学脱附步骤 Volmer—Heyrovsky反应
• 四种反应机理方案
再考虑每个步骤均可成为控制步骤，则有四个 反应机理方案。
1）电化学反应步骤（快） +复合脱附步骤（慢）
（6.1）
0.1 ~ 0.14V 电流密度
j 1A / cm2时的析氢过电位 与金属材料的性质、表面状态、 溶液组成、温度有关
析氢过电位及其影响因素
• 在很低的电流密度下有：
析氢过电位
j （6.2）
电流密度
j 1A / cm2时的析氢过电位 与金属材料的性质、表面状态、 溶液组成、温度有关
吸附能力 电位高于阴离子
脱附电位，影 响消失。
（3）溶液组成的影响
• 表面活性阳离子 在电极表面吸附 使析氢过电位升 高。
（4）温度的影响
• 温度升高，反 应活化能下降， 汞上的析氢过 电位降低。
二、氢在阴极还原步骤与可能的机理
（1）两个水化氢离子同时在同一位置上放电 生成氢分子的几率极小，故电化学反应首先 生成原子氢。
（3）溶液组成的影响
pH 7
• 当有局外电解
质，且总浓度
不变时，析氢
过电位随pH值
变化。
• pH值变化1个
单位， 变化
59mv。
（3）溶液组成的影响
• 某些金属离子的影响： 铅酸蓄电池中，电解液中的杂质离子Pt 和 As
在铅电极上沉积，降低析氢过电位，导致电池 自放电。 某些金属盐类如 Bi2 (SO4 )3 和 SbCl在3 阴极析出，提 高了析氢过电位，延缓腐蚀。
（1）理论内容：
因为氢离子与电子结合的还原反应需要
很高的活化能，所以离子放电步骤成为析氢
过程的控制步骤，析氢过电位是由电化学极
化引起。
H3O e MH H2O
1、迟缓放电机理
（2）理论推导：
由于电化学步骤是整个电极过程的控制步骤，
所以电化学极化方程适用于氢离子放电还原过 程。
当
jc j0 时，可得：
（2）金属表面状态的影响
• 粗糙表面上的析氢过电位低。 表面粗糙 表面活性 电极反应活化能 表面粗糙 真实表面积 电化学反应或复合反应的机会
j
a b log j
（3）溶液组成的影响
c 0.1mol / L 曲线均为1
• 在稀的纯酸溶液中， 析氢过电位不随氢离 子浓度变化。
• 高过电位金属： c 0.1mol / L
2）电化学反应步骤（慢） +复合脱附步骤（快）
3）电化学反应步骤（快） +电化学脱附步骤（慢）
4）电化学反应步骤（慢） +电化学脱附步骤（快）
• 1）称为“（缓慢）复合机理；2）、4）称为“缓 慢放电机理”；3）称为“电化学脱附机理”
• 四种反应机理可以实现的条件
1）i0V » i0T » i0H ；
（1）金属材料本性的影响
高过电位金属
a 1.0 ~ 1.5V
中过电位金属
a 0.5 ~ 0.7V
低过电位金属
a 0.1~ 0.3V
（1）金属材料本性的影响
不同金属具有不同析氢过电位的原因： • 不同的金属对氢具有不同的催化能力
促进氢离子的电化学反应或氢原子复合 析氢过电位低
• 不同的金属对氢具有不同的吸附能力 吸附氢能力强 析氢过电位低
电极表面生成 吸附氢原子
3、随后转化步骤：
吸附氢原子以两种可能的方式从电极表面脱附
（1）复合脱附
MH MH H2
(Tafel, b=29.5mV)
（2）电化学脱附（包含电化学过程）
MH H3O e H2 H2O (Heyrovsky, b=39mV)
4、新相生成步骤：
nH 2 H 2 (气泡）
（2）原子氢具有高度活性能在电极表面吸附。 （3）吸附在电极表面的氢原子，通过脱附而
生成分子氢。
•氢离子在阴极上的还原过程
1、液相传质步骤：
H3O (溶液本体） H3O（ 电极表面附近液层）
水化氢离子
2、电化学反应步骤： H3O e MH H2O (Volmer, b=118mV)
阴极接 受电子
第六章 气体电极过程
•当气体在电极上发生的氧化或还原反应成 为电极的主反应或不可避免的副反应时， 该电极过程称为气体电极过程。 •最常见的气体电极过程是氢电极过程和氧 电极过程。
§ 6.1 氢电极的阴极过程 一、析氢反应与实验结果 • 溶液性质不同，氢的氧化还原反应方程式不同。 • 酸性溶液： 2H 2e H2
（3）溶液组成的影响
大于此电位 己酸发生吸附电位范围
发生脱附 0.055 ~ 1.00V • 有机酸和有机醇分
E 1.00V 1.02V
子在电极的零电荷
电位附近发生吸附，
使析氢过电位升高
0.1~0.2V，使析氢速
度降低几十倍到几
百倍。
（3）溶液组成的影响
影响消失
• 表面活性阴离 子在阴极吸附 使析氢过电位 降低。