几种特种合成橡胶的现状及发展_田霖

专论#综述

弹性体,2006-06-25,16(3):73~78

CHINA EL AST OM ERICS

收稿日期:2006-05-08

作者简介:田 霖(1962-),男,湖北孝感人,硕士,高级工程师,主要从事化工设计与管理工作。

几种特种合成橡胶的现状及发展

田 霖

(中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司,吉林吉林132002)

摘 要:论述了我国氯磺化聚乙烯橡胶(CSM )、氯醇橡胶(CHC)、氯化聚乙橡橡胶(CP E)、丙烯酸酯橡胶(A CM )4种特种橡胶的现状及其最新进展,并对这几种特种橡胶的发展提出建议。

关键词:特种橡胶;进展;现状;CSM ;CHC;CP E;ACM

中图分类号:T Q 333 文献标识码:A 文章编号:1005-3174(2006)03-0073-06

特种合成橡胶是在某一(或几)方面具有特别优异性能的合成橡胶,一般生产能力及产量都没有通用橡胶大,但因各自的独特性能,在国防、国

民经济以及人们日常生活的某些领域起着不可替代的作用。自80年代开始,世界合成橡胶的发展已由数量的增加转向了注重质量的提高,而特种合成橡胶则向高功能化发展。90年代以来,随着汽车、建筑及其它工业行业向着高性能、高技术方向的跃进,更促进了特种橡胶的应用和发展。笔者就几种特种合成橡胶加以讨论。

1 我国特种橡胶的现状及新进展

1.1 氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)[1~11]1.1.1 现状

氯磺化聚乙烯橡胶(CSM )是聚乙烯经氯化和氯磺化处理后制成的一种特种橡胶,其氯质量分数一般为23%~47%,硫质量分数为1%~2%。CSM 以优越的耐臭氧性及日光下色泽稳定性好而著称,其对氧化、风化、腐蚀、油和热也具有良好有抗耐性,因而广泛应用于涂料、电线电缆护套、各种橡胶制品及屋面防水卷材等领域。CSM 由美国杜邦公司1952年首次开发成功。目前世界上的主要生产国有美国、日本、俄罗斯和中国,总生产能力为4.1万t/a,年产量为3.9万t 。我国CSM 生产技术于20世纪60年代中期由中国石油吉林石化研究院开发成功,并在吉林石化公

司采用传统溶液法建成中试装置,2005年该公司生产能力已发展到3000t/a 。产品结构40型约占61%,30型约占32%,45型约占5.5%,48型

约占1.5%。2001~2003年,吉林石化公司CSM 生产量平均达2800t/a 左右,2004年产量2900t,因溶剂四氯化碳(CCl 4)短缺,2005年产量略有下降,约为2480t 。我国CSM 生产情况见表1。2000~2005年吉林石化公司CSM 产销统计见表2。

表1 我国CS M 生产情况

生产厂家

生产能力/(t #a -1)

产品牌号技术

来源备注中国石油吉林石化公司

3000

5种型系8个牌号(CSM 2300、2910、3303、3304、3305、4010、4008)

中油吉林石化研究院

产品以40型和30型为主,以45型和48型为辅

表2 2000~2005年吉林石化公司CS M 产销统计表年份产量/t 销售量/t 国内出口合计200026282471263273420012995247528927642002272821805012681200328002250650290020042900---2005

2480

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我国CSM 都采用传统溶液法(CCl 4为溶剂)生产。吉林石化电石厂代表了国内目前CSM 生产水平,技术比较先进,CCl 4消耗定额在100kg/t 以下。从品种上看我国CSM 名列世界第三强,

但在生产技术总体水平上仅相当于国外20世纪60、70年代水平。虽然我国生产CSM所用的原料、催化剂和稳定剂与国外基本相同,但存在着生产不连续、自动化程度低、设备性能达不到工艺要求、产品质量不稳定(如产品外观颜色不均匀、挥发分高、机械杂质多)、环境保护技术水平低、产品品种牌号少、高氯化高品质的品种少等众多问题。目前吉林石化公司CSM装置由于环保问题已停产。

1.1.2技术进展

用更环保的溶剂替代破坏大气臭氧层的溶剂)))CCl4是20世纪90年代以来传统溶液法最大的技术课题。根据有关国际条例,发达国家已于1995年底前关闭了CCl4氯化聚合物生产装置,2005年我国CSM行业也禁止使用CCl4,因此开发CCl4溶剂替代品以及开发新的CSM合成技术已刻不容缓。近年来,我国在这方面研究与开发取得了较大进展。

1.1.

2.1新技术开发

(1)固相法

青岛化工学院在固相法制备氯化聚乙烯(CPE)基础上进行了固相法CSM的合成并取得一定进展。固相法合成CSM技术,是在搅拌状态下使反应气体(SO2、Cl2)直接与固态的聚乙烯作用。该方法与溶液法相比具有反应时间短、成本低、污染少、工艺简单合理等优点。此法也是CCl4替代工艺之一。

北京化工大学研究了在较低温度下的固相法CSM合成方法。结果表明,利用固相法由CPE 合成的CSM橡胶,其硫含量可在小于3.2%(质量分数)的范围内调节,且合成时间短、方法简单、工艺合理[12]。

(2)气固法

2001年,华东理工大学材料科学研究所开发了一种新的CSM合成技术,它是以CPE为原料, Cl2和SO2为反应气体,紫外光引发,于釜式反应器中,在30~50e反应温度下经气固法合成了CSM橡胶。研究表明,在该合成技术中,气体有效浓度增加,氯磺化反应速率加快,Cl2和SO2的体积配比以1B1为佳。紫外光可有效引发该反应,但即使在黑暗状态下该反应也可进行。研究还指出,氧气不仅可使氯磺化反应速率提高,而且合成的CSM具有更高的含硫量[13]。

在溶液法溶剂(CCl4)的更新上,国外有使用氯苯作溶剂的报道。

在尾气处理方面,我国创出了先进合理综合利用盐酸气和回收溶剂的新工艺,该工艺接近世界先进水平。

1.1.

2.2新产品开发

同其它高分子材料一样,改性是CSM的新产品开发的主要手段之一。改性CSM橡胶的性能及产品应用领域更专业化,更具有不可替代性。我国大专院校及科研部门近年来积极致力于改性CSM橡胶的研究。

(1)环氧改性CSM

采用活性较高的改性胺作固化剂,使双酚A 型环氧树脂中活泼的环氧基开环后与CSM中的氯磺酰基发生交联反应,形成高分子网络结构的固化膜,使之兼有两种树脂的优良性能,从而大大提高了CSM所制涂料的防腐性、柔韧性、附着力,扩大了CSM应用范围[14]

(2)阻燃性CSM

据报道,CSM橡胶可单独或与其它聚合物并用以制备阻燃性材料。当氯含量达到25%~ 40%(质量分数)时,CSM可作阻燃耐冲击材料。新型高氯含量的CSM更具有阻燃性能,其在耐燃方面相当于或优于聚氯丁二烯橡胶[15]。

(3)橡塑共混改性用CSM

CSM可以与氟橡胶、乙丙橡胶、EVA聚合物、PVC等橡胶或塑料共混改性后,制得胶料,使其加工性能、物理机械性能以及耐油、耐臭氧性能得到有效改善。

(4)CSM/SBR互穿网络聚合物

CSM具有优异的耐热、耐日光、耐臭氧、耐酸碱、耐磨等性能,但其永久变形大,限制了其使用范围。青岛化工学院采用新型的互穿聚合物网络共混技术使CSM与丁苯橡胶(SBR)实现互穿网络共混,合成出CSM/SBR互穿网络聚合物,有效地降低了CSM的永久变形[16]。

1.2氯醇橡胶(CH C)[1,2,17~19]

1.2.1现状

氯醇橡胶(CHC)又称氯醚橡胶、表氯醇橡胶,

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