先进的蒸汽转化制氢工艺

先进的蒸汽转化制氢工艺

1 前言

现在，许多国家对氢气的需求量日益增长。尤其是炼油厂为了生产更环保的汽柴油产品，

必须提高氢气规模以降低硫等杂质的含量。在炼油厂，制氢装置已经被视为公用工程，要求

操作可靠、灵活，装置投资要低。操作费用是制氢装置一个非常重要的参数。

从图1可以看出，氢气的用途十分广泛。对于最小规模（在100Nm3/h以下），氢气可以

采用电解法制取或者在市场上买瓶装的氢气。氨/甲醇分解转化制氢适用用规模小、需求时而

连续、时而间断的场合，一般用于食品、电子和医药等行业。

对于较大规模（500Nm3/h以上），制氢主要采用以烃为原料，水蒸汽转化或者高温氧化转化工艺。工艺路线包括原料烃蒸汽转化、变换反应和产品氢净化等几个步骤。

炼油行业是用氢大户，约占50%，规模大多在5000Nm3/h以上，而且对氢气的需求仍在继续增长。其次是钢铁行业和基础化工产品行业，例如：氨和甲醇。

根据所需用氢量，炼油厂有小的制氢装置，也有处理量大到120000Nm3/h的装置，主要为炼油厂的加氢裂化、加氢脱硫和脱芳构化装置提供了氢源。

蒸汽转化工艺路线的选择取决于装置规模、原料和产品氢气规格。

2 蒸汽转化工艺

Topsφe公司50多年来一直致力于蒸汽转化工艺和催化剂的研究开发，并取得了明显的成就，开发出一系列制氢流程。用户可根据不同工况，选择最佳工艺方案。在制氢工艺中，

蒸汽转化已经占据了主导地位。表1列出Topsφe公司的蒸汽转化工艺。

绝热预转化工艺可将原料中重烃转化为甲

对流式转化炉或者自热式转化（取决工艺方案），

能在苛刻条件的操作。

Topsφe管式转化炉设计是基于侧烧模式，

这种炉型通过对炉管温度精确控制，确保高合金

管材的最优使用，延长炉管的使用寿命。侧烧式

蒸汽转化炉实现其它炉型不能达到的操作条件。

在有氧气来源的场所，自热式转化工艺是有效的选择。原料和氧气以及水蒸汽在装有专

用转化催化剂的反应器中反应，进入自热式反应器的原料可以是烃，也可以是经过预转化的

气体；氧气燃烧二段转化工艺，又称二段转化，原料首先在常规转化炉中反应，然后出口的气体进入氧气燃烧转化炉。合成氨厂直接用空气作为氧化剂，有相似的流程。火嘴是这两种工艺的关键设备，它应根据每个工况专门设计，确保操作的可靠性能。

图1： 氢气的主要应用领域

对流式转化炉（HTCR）是一个全新理念，它将常规转化炉的辐射段和废热回收段置于一体，结构紧凑，强化了蒸汽转化反应的热量传递，避免了常规转化炉过剩的热量（常用于产汽）。小型转化炉是撬装供货或安装成可移动的设备。

以上每种工艺都有与之适用的制氢规模，图2为每种工艺的适用范围。在两种技术重叠区域范围内，有可选择的工艺方案路线。

小规模的装置，HTCR流程最有优势；规模在5000Nm3/h以上的制氢装置，选择HTCR 流程，还是管式转化流程，取却于工厂的要求和装置的投资。

规模在5000—120000Nm3/h之间的制氢装置，管式转化工艺完全处于主导地位；当规模大于10000Nm3/h制氢装置时，氧化转化工艺，例如二段转化和自热式转化，备受关注。

规模在5000到12 0000Nm3/h制氢装置，一般考虑HTCR工艺和常规转化工艺。

2.1绝热预转化工艺

绝热预转化工艺是指将原料中的重烃在一个绝热反应器中得到转化。然后预转化反应物进入转化炉，再进一步转化，生成富含氢气的混合物。根据不同工艺要求，转化炉可为管式炉、对流式转化炉或自热式转化炉。

图3是预转化和转化炉组合工艺流程图。从图中可以看出，进出预转化反应器的工艺流体，经转化炉的对流段预热，分别进入预转化反应器和转化炉。当转化炉入口温度达到650℃，转化炉所需的热负荷降低大约20%。

在进入预转化反应器前，脱硫后的含氢烃类原料按所需的水碳比与水蒸汽混合。在预转化反应器出口，所有的重烃转化为甲烷化、变换反应等反应的平衡产物，即一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷的混合物。根据原料和水碳比的不同，预转化反应入口温度在350~550℃之间。

图3. 预转化工艺流程图

预转化反应物可以很安全地预热到700℃，因为不含重烃的反应产物在预热段不会发生蒸汽裂解生成烯烃的反应。制氢原料可以从天然气到石脑油。工业实验表明，甚至柴油馏分在预转化催化剂的作用下，也能够完全转化。但柴油馏分作为制氢原料需要更深度脱硫，硫含量达到更低的PPb级别，实现起来比较困难而且成本很高。

Topsφe公司已经开发出了针对不同原料、温度和水碳比范围的预转化催化剂：对于液化石油气（LPG）到重的石脑油原料，通常选择RKNGR；对于轻原料，例如天然气：R-67-GR 催化剂是最佳选择。这两种催化剂都是改良的Ni基蒸汽转化催化剂。

预转化工艺流程有如下优点：

●所有重烃完全转化成碳氧化物和甲烷。

●脱除所有微量硫，提高转化催化剂和中低温变换催化剂的使用寿命。

●由于进入转化炉管的工艺流体中不含有硫和重烃，积碳的几率大大降低。

●转化炉对水碳比和原料组成变化的敏感性大大降低。

在蒸汽转化工艺的所有工厂都具有上面的优势，例如：合成氨厂、甲醇厂、制氢厂、氧气厂、CO厂和还原气厂等。

预转化技术已经得到了工业生产的认可，尤其在以石脑油或类似原料的制氢装置。Tops φe公司已有了包括了以石脑油为原料的工业经验，水碳比可降至1.5。在工业化示范装置中，以天然气为原料，水碳比可降到0.3，这可能与在预转化后配入二氧化碳有关。另外，自热式转化工艺的水碳比也较低。

2.2管式转化炉

2.2.1转化炉的设计

Topsφe管式转化炉设计是基于侧

烧模式，这种炉型通过对炉管温度精确控

制，确保高合金管材的最优使用，并延长

炉管的使用寿命。根据装置的规模，可以

设置一个或两个辐射室，每个炉膛内，转

化炉管沿辐射室的中心线布置。火嘴分几

排位于在辐射墙的内侧，一般为6排。火

焰直接反烧炉墙，炉管所需的热量由炉墙

辐射热和烟气对流热提供，消除了火焰直

接正对着炉管。由于这个优点，位于侧烧

炉墙内的火焰较短，确保了烟气中NOx

含量很低，如：对没有空气预热的转化炉，

图4：单套转化炉示意图

NOx含量一般在50PPm以下。

高温烟气从辐射室的顶部，经过耐火衬里通道离开，其热量在对流室中得到回收。设有庞大的空气预热器的制氢装置，对流段一般横卧于地面。

图4是出口设计温度较高的单套转化炉。该转化炉出口设有一个冷壁集合管，由一段短直管与炉管连接。转化出口温度较高，大约在850℃以上，由于在此温度下，下尾管的管材容易发生晶格间氧化和析碳，因此取消了常规的出口下尾管，开发出炉管通过一过渡系统与冷壁集合管连接的结构，与高温气体接触的部件可以采用耐高温的合金。