高分子化学 第八章_开环聚合

三元、四元、七元和八元杂环—开环聚合
五元杂环—环醚（四氢呋喃）、环酰胺能够聚合
环内酯（γ-丁氧内酯）不能聚合。
六元杂环—环内酯（环戊内酯）、环酰胺、环酐能聚合。
环醚（1,4-二氧六环、四氢吡喃）不能聚合
环烯—能开环
O
O
O
OO
结论： 3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
8.1 开环聚合热力学
甲基的位阻效应，聚合热低（29 kJ/mol），因而聚合上限温度 很低（－31℃）； 甲基的诱导效应，使羰基氧上的电荷密度增加，降低了活性种 的稳定性，对聚合不利。
乙醛高活性阳/阴离子引发剂，得低分子量产物； 醛上的氢被卤素原子取代，由于卤素的吸电子性，使氧上的 负电荷密度分散，活性种得到稳定，容易被弱碱引发阴离子聚 合。如三氯乙醛、三氟乙醛。
8.2 环醚的开环聚合
2、环氧丙烷的阴离子开环聚合
（1）聚合机理
2种开环方式：
H CH3 C CH2
O
CHCH2O-B+ OR CH3
主
CH2CHO-B+ CH3
副
β-C(CH2)原子空间位阻较小，易受亲核进攻。 两种开环方式最终产物的头-尾结构是相同的。
8.2 环醚的开环聚合
链转移—环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移
8.2 环醚的开环聚合
2、四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃环张力较小，聚合活性较低 引发剂选择和单体精制要求高。PF5、 SbF5为催化剂。
PF5, THF
O
OCH2CH2CH2CH2 n
以PF5为催化剂，在30 ℃聚合6小时，分子量为30万左右； 以SbCl5作催化剂时，聚合速率和分子量要低的得多。 少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂
8.1 开环聚合热力学
三、四元环—ΔS不利于聚合物生成，但ΔH的绝对值大，抵 偿ΔS 值的不利影响，因此ΔH是决定ΔG 值的主要因素。 五、六元环—环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG
常为正值，难以开环聚合。
>7—ΔS与ΔH的贡献相近。 ΔH 与ΔS <0，当温度不高时，ΔG <0，热力学理论上可以
8.2 环醚的开环聚合
1、环氧乙烷的阴离子开环聚合
（1）聚合机理
引发剂-碱金属烷氧化合物（CH3ONa）、氢氧化物（NaOH、 KOH等）、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物
链引发： CH3OH + NaOH
A-B+ + H2C CH2 O
CH3O-Na+ + H2O
A-CH2-CH2O-B+
8.2 环醚的开环聚合
二、环醚的阳离子开环聚合
三元环醚 四元环醚：丁氧环 五元环醚：四氢呋喃，二氧五环 六元环醚：四氢吡喃，二氧六环 不能开环聚合 活性顺序：环氧乙烷 > 丁氧环 > 四氢呋喃 > 七元环醚 > 四氢吡喃
四元环、五元环：环张力较小，阴离子不足以进攻极性弱的 碳原子，多采用阳离子进攻极性强的氧原子来开环聚合。
8.2 环醚的开环聚合
一、环醚的阴离子开环聚合
三元环醚（环氧化物）：
CH2 CH2 O
EO
CH2 CHCH3 CH2 CHC2H5
O
O
PO
环氧丁烷
CH2 CHCH2Cl O
环氧氯丙烷
聚合机理—阴离子、阳离子开环聚合 阳离子聚合副反应多，工业上一般不常用； 配位阴离子聚合得到分子量很高的聚合物；
RX-Na+ + CH3-(OE)n-OH
结果： 起始剂酸性强于醇，K>>1，平衡向右移动；
产物分子量分布变窄；
8.2 环醚的开环聚合
（3）聚合动力学
Rp

d[M] dt

k p[C][M]
Xn [M]0 [M]t [C]0
[M]0和[M]t—环氧乙烷起始和t时刻的浓度； [C]0—引发剂浓度=[CH3ONa]； [C]—t时刻的引发剂浓度。
RXH + n EO
起始剂 R—C、H疏水基 X—O、S、N
RX(EO)nH
例：合成OP-10 （C8H17C6H4O(EO)10H） 辛基酚起始剂提供端基分子量为189，10单元的环氧乙烷分
子量440，属于低聚物，端基不能忽略。
合成原理：尊循环氧乙烷阴离子开环聚合的一般规律
8.2 环醚的开环聚合
8.1 开环聚合热力学
环数
构象
张力
3
平面
60°键角张力
蝴蝶构象，二个 4 平面夹角20o
90°键角张力
5
“扭曲构象”或“袋” 式构象108 °
构象张力
邻近氢原子的相斥，引起一定的扭 转应力
6
椅式构象，键角 111.05o
构象张力
7－ 12
船－椅式构象
7-邻近氢原子的相斥，引起一定的 扭转应力
>8，跨环张力，环内氢或其他基团 处于拥挤状态所造成的斥力
8.3 开环聚合制备聚甲醛
聚甲醛（POM）属于工程塑料，有金属塑料之称。可在 180~220 ℃下模塑成型，制品强韧，且具有很低的摩擦系数 和很好的几何稳定性。特别适合于制作齿轮和轴承，甚至人 造心脏瓣膜、假肢等
H2C O O CH2 n
O
H2C
CH2
O
O
C H2
但其精制困难， 往往先制成预聚物 三聚甲醛，精制后 再开环聚合。
起始剂—交换反应 起始剂：脂肪醇
ROH + CH3-(OE)n-O-Na+
RO-Na+ + CH3-(OE)n-OH
结果： 末端为醇钠，聚合速率不变（K=1） ；
产物分子量降低；
Xn [M]0 [M]t [C]0 [ROH]0
起始剂：烷基酚、脂肪酸、硫醇
RXH + CH3-(OE)n-O-Na+
环醚（Cyclic Ether）—又称环氧烷烃，环中含有醚键-O的环状化合物称为环醚.
O
H2C CH2
O CH2
O
H2C CH2
O
环氧乙烷(氧化乙烯)
环丁氧烷（丁氧环） 四氢呋喃
聚合活性依次递减
二氧五环和三氧六环：能开环聚合，但后者列为缩醛类；
四氢吡喃和二氧六环：不能开环聚合。
>六环醚：少用开环
常见环醚：环氧乙烷、环氧丙烷-阴离子开环聚合成聚醚 三聚甲醛（六元环）-阳离子开环聚合成聚甲醛
第八章 开环聚合
Ring-opening Polymerization
第二十一讲 开环聚合
开环聚合
——环状单体在引发剂或催化剂作用下开环后聚合，形成线形 聚合物的反应。
反应通式： nR X
RXn
式中：X—O、N、S等杂原子或基团； 主要单体：环醚、环缩醛、环酯(内酯)、环酰胺(内酰胺)、
环硅氧烷等。
4、聚合机理
环状单体 3 4 5 6 7 8 >9
环醚
><
环缩醛
环酯
聚合反应类型 阳/阴离子 阳离子
阳/阴离子、配位
环酰胺 环硫 环亚胺
>< >< >< ><
阳/阴离子聚合
阳、阴离子、配位聚合
阳离子聚合
环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、 环上的取代基等对开环的难易都有影响。
8.2 环醚的开环聚合

d[M] dt

(k p

k tr,M
）[C][M]
生成的聚合物链的速率（无终止）为：
d[N] dt

k tr,M [C][M ]
两式相除，得：
[N]—聚合物链的浓度
d[N] k tr,M CM d[M] k p k tr,M 1 CM
CM—向单体转移常数
8.2 环醚的开环聚合
将上式积分，得：
[N]

[N] 0

CM 1 CM
([M] 0
[M])
[N]0 —无向单体转移时的聚合物浓度。
X n [M]0 [M] [N]
(X n )0

[M]0 [M] [N] 0
1 1 CM X n (X n )0 1 CM
环氧丙烷开环聚合的CM一般为10－2，比自由基聚合的CM大 102～103倍。因此一般得不到高分子量聚合物，通常3000～ 4000（聚合度50～70）左右。
CH3 CH2 CH O Na
O + CH3 CH CH2
ktr.M
CH3
O
CH2 CH OH + CH2 CH CH2 Na
CH2 CH CH2O Na
结果：产物的分子量降低。 环氧乙烷—3~4 × 104 环氧丙烷—3000~4000
烯丙醇钠
8.2 环醚的开环聚合
（2）聚合动力学 当存在向单体链转移时，单体消失速率为：
如不加终止剂而另加环氧丙烷，则可继续聚合成两性嵌段共 聚物，用作表面活性剂。 以乙二醇为起始剂，环氧乙烷（EO）开环聚合为聚乙二醇 或聚醚二醇。或环氧乙烷与环氧丙烷无规共聚物的聚醚二醇预 聚体。 以丙三醇为起始剂，环氧丙烷（PO）开环聚合为三官能团 的聚醚醇。
8.2 环醚的开环聚合
（2）应用实例—聚醚型表面活性剂的合成
O
O
O O
O
O
O
NH
如环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等。
开环聚合
开环聚合机理： 小部分杂环由逐步聚合合成； 大部分开环聚合属连锁离子聚合； 开环聚合阴离子活性种： 氧阴离子（~O-A+） 硫阴离子（~S-A+） 胺阴离子（~NH-A+）
开环聚合阳离子活性种： 三级氧翁离子（≡O + A-） 硫离子（~ S + A-）
8.1 开环聚合热力学
开环聚合能力: 热力学 动力学
G H T S
1、环的大小 (1) ΔH —与环的张力相关 开环聚合的推动力：环张力的释放
开环聚合—张力降低↓，内能↓，释出聚合热，ΔH<0
环张力表示方法： 键的变形程度↑，环的张力能和聚合热↑，聚合自由焓↓
（负值），环稳定性↓，开环聚合能力↑ 。
CH2 HOCH2OCH2OCH2 O
A CH2
O
CH2 O
OCH2OCH2OCH2 A
H2O HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
8.3 开环聚合制备聚甲醛源自> 15 环张力消失
构象张力 >11，跨环张力消失
8.1 开环聚合热力学
(2) ΔS
环烷烃开环聚合自由熵变
环数
3
4
5
6
7
8
ΔS,kJ/mol -69.5 -55.3 -42.7 -10.5 -15.9 -3.3
聚合能力
从单体到聚合物熵值变小（ ΔS < 0） ； 熵变不利于开环聚合；
熵变受构象影响 环小，构象数少； 环大，构象数多；
丙酮：两个甲基导致的位阻效应和诱导效应，使其不能聚合。
8.3 开环聚合制备聚甲醛
2、三氧六环（三聚甲醛）的阳离子开环聚合 环缩醛很容易进行阳离子开环聚合
O CH2
H2C
O
O CH2
三聚甲醛
H (BF3OH)
O H2C
O
CH2
H
OA
CH2
HOCH2OCH2OCH2 A
CH2 O
CH2
O
CH2 O
氧翁离子
3、环上取代基的影响 环上有取代基时不利于开环聚合 如2-甲基四氢呋喃却不能聚合。
原因：环上侧基间距离大，斥力或内能小； 而线形大分子上的侧基间或侧基与链中原子间距离小，
斥力或内能相对较大。
大侧基的环不利于开环聚合；
小侧基的环状齐聚物不影响聚合； 随取代程度的增加，聚合难度递增。
8.1 开环聚合热力学
8.2 环醚的开环聚合
1、丁氧环的阳离子开环聚合
0℃或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发—聚氧化三亚甲基 但有应用价值的单体却是3,3’-二氯亚甲基丁氧环（丁氧
环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚）。
O CH2
BF3
H2C C CH2Cl
CH2Cl
CH2Cl
O CH2 C CH2 n CH2Cl
性能：熔点177 ℃ 吸水性低 耐化学药品 尺寸稳定性好 电性能优良 机械强度高
8.3 开环聚合制备聚甲醛
1、羰基化合物的阳离子开环聚合
羰基C=O极性较大，有异裂倾向，适于离子聚合——聚缩醛
R'
δδ
CO
R
R' CO R
R' CO R
R=R’=H，为甲醛的聚合。 实际上，羰基化合物也只有甲醛能聚合。
8.3 开环聚合制备聚甲醛
高级醛类：由于烷基的位阻效应，聚合热降低。 例如：乙醛
链增长：A-CH2-CH2O-B+ + H2C CH2
A-CH2CH2O-CH2CH2O-B+
O H2C CH2 O A-(CH2CH2O)n-CH2CH2O-B+
8.2 环醚的开环聚合
链终止： A-(-EO-)n-EO-B+ + H+
A-(-EO-)n-EOH + B+
链终止剂—草酸、磷酸和酚等质子酸，使活性链失活。
8.1 开环聚合热力学
环烷烃开环聚合自由焓变
环数
3
4
5
6
7
8
ΔH,kJ/mol -113.0 -105.0 -21.2 2.9 -21.8 -34.8
聚合能力： 环张力
╳
取代基位阻
键角张力 构象张力
四价碳原子：正四面体，键角109o28'
键的变形程度—环烷烃键角与正 常键角(109°28’)差值的一半
聚合。实际上较少用到九元以上的环状单体。
环烷烃开环聚合自由能变
环数
3
4
5
6
7
8
ΔG,kJ/mol -92.5 -90.0 -9.2
5.9 -16.3 -34.3
聚合能力：
╳
8.1 开环聚合热力学
2、杂原子
杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，通常比
环烷烃易聚合。
杂原子—键能、键角、环张力变化