富锂锰基正极材料

262.1
239
197.6
~250
288
~230
1)共沉淀法
几种过渡金属离子在原子级水平上均匀混合，样品的形貌易
于形成规则球形，粒径分布均匀。 2)溶胶-凝胶法 电化学性能优良，但产物的形貌不易控制，常需要消耗大量 较昂贵的有机酸或醇，成本较高。 3)固相法 要求对原料有很好的混合，并在煅烧过程中要保证几种过渡 金属离子有充分的扩散。目前文献报道的固相法制备该材料的文 献较少，很可能与该工艺制备的材料性能不够理想有关。


富锂正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2在充放电过程中 表现出较好的循环稳定性和较高的充放电容量,但其实 际应用仍存在几个问题：首次循环不可逆容量高达 40~100Ah/g; 倍率性能差, 1C容量在200mAh/g以下; 高 充电电压引起电解液分解, 使得循环性能不够理想。 为了提高富锂正极材料的电化学性能, 寻找宽松的合成 条件, 解决锂离子电池的安全性问题,目前主要在材料 制备上进行改善。一般通过表面修饰、体相掺杂和颗 粒纳米化来提高其电化学性能。
0.1C=20mA/g


综上所述, 锰基固溶体材料展现了良好的应用前景, 是下 一代高容量锂离子电池所需的关键材料之一, 但对于大规 模应用, 该材料尚有很多需要研究的内容： ① 材料脱嵌锂机理存在缺陷,无法解释材料的一些容量出 现的异常现象;② 材料的首次充放电效率较低;③ 材料性 能的稳定性,不同文献报道材料性能存在很大差异;④ 由于 受到电解液的侵蚀,材料的循环性不佳;⑤ 大电流放电性能 有待改善。


富锂材料的粒径较大,Li+在脱嵌过程中的扩散路径较长, 倍率性能较差;当富 锂材料颗粒达到纳米级时, 活性材料与电解液充分接触, 并且较小的颗粒大 大缩短了Li+的扩散路径, 因此电极材料颗粒的纳米化极大地提高了材料的 倍率性能.电极材料颗粒的纳米化主要是通过水热法、聚合体高温分解法和 离子交换法等合成。 韩国Kim等通过离子交换方法合成了纳米片状的Li0.93[Li0.21Co0.28Mn0.51]O2, 在0.1C 下, 首次放电容量为258 mAh/g, 经30 次循环后容量保持率为95%, 在 高倍率4C(1000 mA/g)下, 其容量保持在220 mAh/g 左右, 后来，通过水热法 合成纳米线状的Li[Ni0.25Li0.15Mn0.6]O2 材料, 在高倍率0.3C 下, 首次放电容量 达到311 mAh/g。



今后工作： 1）完善商品化富锂锰基正极材料的常温，高温 以及高截止电压下的电化学性能测试，并通过系 统的EIS测试研究其反应机制和界面特性。 2）利用共沉淀法合成富锂锰基正极材料，表征 其电化学性能并与商品化富锂锰基电极材料进行 对比，之后运用EIS测试其电极表面特征。
表面 包覆
掺杂
改性
纳米 化
其他
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ

改性研究
表面包覆
包覆在富锂锰基固溶体材料表面的过渡金属化合物本身是电化学惰性 物质, 能够有效减少活性物质与电解液的反应, 抑制首次充电结束时 氧空位的消失. 同时, 部分过渡金属离子在退火处理过程中还会进入 母体材料的晶格，起到稳定结构的作用, 从而可以提高循环过程中材 料的稳定性。
Wu et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 9 5 A221-A224 2006

改性研究
表面改性 通过表面的化学反应，使得材料表面的层状结构转变成为其它更有 利于锂离子迁移的结构，从而提高材料的倍率性能。
Denis et al, Journal of The Electrochemical Society, 157 11 A1177-A1182 2010
0.3Li2MnO3• 0.7LiMn0.5Ni 0.5O2 合成方法 充电电压 （V） 共沉淀 4.7 – 2.0
0.3Li2Mn O3.0.7LiN i0.5Mn0.5O
2
0.5Li2MnO3 .0.5LiNi0.5C o0.2Mn0.3O2 固相法 4.8– 2.0
Li1.2Mn0.54 Ni0.13Co0.13 O2 固相法 4.7 – 2.0
Li1.2Ni0.2Mn 0.6O2
Li1.2Ni0.2Mn0.6 O
2
溶胶凝胶 法 4.8– 2.5
燃烧法 4.8– 2.0
水热法 4.8– 2.0
电流密度 （mA/g）
首次充电比 容量 (mAh/g)
5
290.4
5
357
10
340.7
C/25
~280
20
~320
C/10
~310
首次放电比 容量 (mAh/g)
0.3C=120mA/g, 2.V-4.8V

Ito等人发现,通过对Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2 进行循环过程中形貌的HRTEM观察,从首次充 放电开始,材料颗粒表面就会产生微裂缝, 这很 可能与材料中O元素的氧化脱出有关. 他们采用 较低上限小电流充电预循环方式, 将电池分别 在2~4.5 V, 2~4.6V各充放电2次和2~4.7V充放电 1次,然后转到2~4.8 V区间充放电, 同样的材料前 50次循环容量保持率可从68%提高到90%。
Li2MnO3 LiTMO2
(TM=Ni,Co,Mn)
结构 a-NaFeO2 型 层状结构 a-NaFeO2 型 层状结构
空间群 晶系 C2/m 单斜
3a Li+
3b 6c 1/3Li++ O22/3Mn4
+
R-3m
六方
Li+
TMn+
O2-
层状Li2MnO3和LiMO2(M=Mn,Ni ,Co)的结构示意图


Wu 等将富锂正极材料首次充电到4.5 V 以上时, Li2O 脱出,但是在 放电过程只有部分Li+嵌入到材料中, 因为充电过程中Li2O 从电极 材料中脱出后, 大量的金属离子从表面迁移至体相中占据Li+和O2− 留下的空位, 导致晶格中空位的消失, 而放电过程中Li+不能嵌入到 晶格中去, 从而导致较大的首次不可逆容量损失。 Armstrong 等通过实验手段采用DEMS 证明了 Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2材料在电压为4.5V下, 晶格O2-伴随着Li+以 “Li2O”的形式从电极材料中脱出, 同时为了电荷平衡, 表面的过渡 金属离子从表面迁移到体相中占据锂离子脱出留下的空位。从而 导致脱出的Li+不能全部回嵌至富锂材料的体相晶格中而导致首次 不可逆容量损失。



Johnson等将xLi2MnO3· (1–x)LiMO2首次充电分为两步, 第一步, 当电 + 压小于4.5 V 时, 随着Li 的脱出, 过渡金属离子发生氧化还原反应： xLi2MnO3· (1–x)LiMO2 xLi2MnO3· (1–x)MO2+(1–x)Li 第二步, 当电压高于4.5 V 时, 锂层和过渡金属层共同脱Li+, 同时锂层 两侧的氧也一起脱出, 脱出了Li2O, 其反应式可表示为: xLi2MnO3· (1–x)LiMO2 xLiMnO3· (1–x)MO2+ x Li2O
Li2MnO3
锰以正四价存在， 电化学活性差。
LiMO2

宽电压范围结构不稳 定，限制容量的发挥。
xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2
突出特点：2-4.8V发挥 250mAh/g以上的比容量。

富锂锰基固溶体正极材料用 xLi[Li1/3Mn2/3]O2· (1– x)LiMO2来表达，其中M为 过渡金属(Mn、Ni、 Co、 Ni-Mn等)。部分研究者认为 它由Li2MnO3和LiMO2两种 层状材料组成的固溶体, 分 子式也可写为Li[Lix/3Mn2x/3M(1–x)]O2。通过优化后在 2.0V-4.8V的放电比容量可超 过300mAh/g，能量密度达到 900Wh/kg。 近年来因具有高的可逆比容 量，优秀的循环性能，相对 较低的成本以及新的电化学 充放电机制等优点而受到广 泛关注。