常见离子晶体的结构
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r＋/r－ 配位数 3 4 6 8 12 配位多面体的构型 三角形 四面体 八面体(NaCl型) 立方体(CsCl型) 最密堆积
0.155～0.225 0.225～0.414 0.414～0.732 0.732～1.000 1.000
练习题:
1. 对下列 NaCl型晶体按稳定性大小顺序排列: CaO, NaBr, SrO, ScN, KBr, BaO 2. 已知Ag+和I-离子半径分别为115和220pm, 若AgI结构完 全遵循离子晶体的结构规律, Ag+离子的配位数应为多 少? 实际AgI晶体中, Ag+离子的配位数为4, 你认为是什 么原因? 3. NaH具有NaCl型晶体结构，已知NaH晶体的晶胞参数 a=488pm，Na+半径为102pm，请求出H-的半径。NaH 容易发生反应：NaH+H2O = H2↑+NaOH，请说明NaH 的酸碱性。 4. 第三周期元素氟化物的熔点如下, 请从结构观点解释。 化合物： NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 熔点/℃ 993 1261 1291 -90 -83 -50.5
6. 答案:
(a)由于NixO晶体属于NaCl型, 其密度为: d=4M/(N0a3), 因 此可以求出NixO的摩尔质量M, M=70.1 gmol-1。 M=58.7 x+16.0=70.1, 得到: x=0.92 。 设0.92mol Ni中有ymol Ni2+, 根据电荷平衡有: 2y+3(0.92y)=2, y=0.76, 所以该NixO的化学式为:
11.铌(Nb)是钢灰色的金属, 具有很强的耐腐蚀性, 在冶金 工业上有广泛应用。 (a)(4分)铌的元素符号是41，写出它的核外电子排布式, 并指出它在元素周期表中的位置。 (b)(6分)将Nb2O5与苛性钾共熔后, 可以生成溶于水的铌 酸钾，将其慢慢浓缩可以得到晶体Kp[NbmOn]16H2O, [Nb 同时发现在晶体中存在[NbmOn]p－离子。该离子结构由 6个NbO6正八面体构成的。每个NbO6八面体中的6个氧 原子排布如下：4个氧原子分别与4个NbO6八面体共顶 点；第5个氧原子与5个八面体共享一个顶点；第6个氧 原子单独属于这个八面体的。列式计算并确定该晶体 的化学式。计算该离子结构中距离最大的氧原子间的 距离是距离最短的铌原子间距离的多少倍？
10.钼有一种含氧酸根[MoxOy]z－，式中x、y、z都是正整数； Mo的氧化态为+6，O呈－2。可按下面的步骤来理解该含氧 酸根的结构： (a)所有Mo原子的配位数都是6，形成[MoO6]n－，呈正八面 体．称为“小八面体”(图左1)； (b) 6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”(图 左2)； (c) 2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪 超八面体”(图左3)； (d)从一个“挛超八面体”里取走3个“小八面体”，得到的 “缺角孪超八面体”(图左4)便是本题的[MoxOy]z－(图D中用 虚线表示的小八面体是被取走的)。
回答了列问题： (1)小八面体的化学式[MoO6]n－中的n= (2)超八面体的化学式是 。 (3)孪超八面体的化学式是 。 (4)缺角孪超八面体的化字式是
。
。
答案：
(1)小八面体的化学式[MoO6]n－中的n= 6 。 (2)超八面体的化学式是 Mo6O192- 。 (3)孪超八面体的化学式是 Mo10O284+ 。 (4)缺角孪超八面体的化字式是 Mo7O246- 。
5. 经X射线分析鉴定, 某一离子晶体属于立方晶系, 其晶胞 参数a=403.1pm。晶胞顶点为Ti4+占据, 体心为Ba2+占据, 所有棱心为O2-占据。据此回答或计算: (a)写出各个离子的分数坐标; (b)写出该晶体的化学式; (c)指出该晶体的点阵型式及结构基元; (d)指出Ti4+, Ba2+及O2-的配位情况; 6. NiO晶体为NaCl型结构, 将它在氧气中加热, 部分Ni2+将 氧化为Ni3+, 成为NixO (x<1)。今有一批NixO, 测得密度 为6.47gcm-3, 晶胞参数为a=416pm, Ni的相对原子质量 为58.70。 (a)求出x的值, 并写出标明Ni价态的化学式; (b)在NixO晶体中, O2-的堆积方式怎样? Ni在此堆积中 占据哪种空隙? 占有率(即占有分数)是多少? (c)求在NixO晶体中, Ni-Ni间的最短距离是多少?
例如: 若三个负离子堆积成一个 正三角形, 在空隙中嵌入一个正 离子, 恰好与三个负离子相切时, 正、负离子的半径比最小值为:
r 3 由于 = cos 30° = , 所以： r + r+ 2 r + r+ r+ 2 r+ 2 , = 1+ = = 1 = 0.155 r r 3 r 3
离子半径比与配位数的关系:
3.离子半径
离子半径是指离子在离子晶体中的“接触” 半 径, 即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。 正、负离子半径的相对大小直பைடு நூலகம்影响着离子 的堆积方式和离子晶体结构型式。一般的离子晶 体是负离子按一定方式堆积起来, 较小的正离子 嵌入到负离子之间的空隙中去, 这样一个正离子 周围的负离子数(即正离子的配位数)将受正、负 离子半径 r+/r－比的限制。
8. 由于生成条件的不同, C60分子可以堆积成不同的晶体结 构, 如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞 参数为a=1420pm; 后者的晶胞参数为a=b=1002pm; c= 1639pm。据此回答或计算: (a)试写出立方最密堆积结构四面体与八面体空隙的分 数坐标; (b)在C60的ccp和hcp结构中, 各种多面体空隙理论上所 能容纳的“小球”的最大直径是多少？ (c)C60分子能够和碱金属离子形成化合物，如K3C60就 是一种超导材料，该物质形成的晶体C60本身是立方面 心结构，K+离子占据在C60分子形成的空隙中。你认为 K+离子占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数是多 少？
9. NH4Cl为CsCl型结构，晶胞中包含1个NH4+和1个Cl－， 晶胞参数a=387pm。 (1). NH+热运动呈球形，试画出晶胞结构示意图。 (2). 已知Cl－半径为181pm，求球形NH4+的半径。 (3). 计算NH4Cl晶体密度。 (4). 若NH4+不因热运动而转动，H为有序分布，则NH4Cl 的几何构型如何？画出晶胞结构示意图。 答案: (1)见右图; (2)154pm; (3)1.53gcm-3; (4)见右图。
CaF2型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CaF2, 4个; Ca和F离子的配位数分别是8和4； 离子的分数坐标:
1 1 1 1 1 1 A为(0,0,0),( , ,0), ( ,0, ), (0, , ) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 3 1 1 1 3 1 1 1 3 B为( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 3 1 3 1 3 1 3 3 3 3 3 ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
立方ZnS型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: ZnS, 4个; Zn和S离子的配位数都是4； 离子的分数坐标:
1 1 1 1 1 1 A为(0,0,0),( , ,0), ( ,0, ), (0, , ) 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 1 1 1 3 1 1 1 3 B为( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
II III Ni 0.76 Ni 0.16O
(b)O2-为立方最密堆积型式(A1), Ni占据八面体空隙, 只有 率为92% 。 (c)Ni-Ni间的最短距离是:
2 a = 2 2 416 = 294 pm 2
7. AgO晶体属于立方晶系, 晶胞中原子的分数坐标为: 1 1 1 O为(0,0,0),( , , ) 2 2 2 1 1 1 3 3 1 3 1 3 1 3 3 Ag为( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 (a)若把Ag原子放在晶胞原点, 请重新写出原子的分数坐标; (b)说明Ag和O原子的配位数; 答案(a) O为( 1 , 1 , 1 ), ( 3 , 3 , 3 ) 4 4 4 4 4 4 1 1 1 1 1 1 Ag为(0,0,0), ( , ,0), ( ,0, ), (0, , ) 2 2 2 2 2 2 (b) Ag原子的配位数为2, 直线形; O原子的配位数为4, 四面 体形。
竞赛讲座-----
常见离子晶体的结构
主要内容包括： 1. 离子键和典型的离子化合物 2. 离子极化和键型变异现象 3. 离子半径
1.离子键和典型的离子化合物
(1)离子键 在离子化合物中, 正、负离子之间存在一 种强烈的相互作用, 这种强烈的相互作用就是 离子键。 离子化合物中, 正、负离子的电子云近似 球形对称, 因此离子键没有方向性。在离子晶 , 体中, 正、负离子的大小不同, 因此可以看成是 不等径圆球的密堆积, 在堆积中每种离子与尽 量多的异号离子接触, 从而使体系的能量尽可 能低。应当注意: 单纯的离子键几乎没有, 一般 都含有一定的共价键成分。
2. 离子极化和键型变异现象
实际离子晶体中, 纯粹属于离子键的很少。一 般离子键中都含有共价键成分, 共价键成分的多 少与什么有关呢? ①离子的极化 我们知道对于正离子来说, 若离子所带电荷越 多, 体积越小, 产生的电场越强, 其极化力就越大;
Z 2 成正比。过渡金属的极化力较强。 一般来说与 r
NaCl型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元 的数目: NaCl, 4个; Na和Cl离子的配位数都是6； 离子的分数坐标:
1 1 1 1 1 1 A为(0,0,0), ( , ,0), ( ,0, ), (0, , ) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 B为( , , ), ( ,0,0), (0, ,0), (0,0, ) 2 2 2 2 2 2
③晶体化学定律
哥希密特对影响离子晶体结构型式的因素作 了简明扼要的总结。他指出：“离子晶体的结构型 式，取决于其结构基元(原子、离子或原子团)的数 量关系、离子半径的大小及极化作用的性质”。这 一概括被称为哥希密特晶体化学定律。此定律不 仅适用于离子晶体，也同样适用于其他晶体。可 见影响晶体结构型式的主要因素有三个: (1)晶体的 组成及数量关系; (2)组成晶体微粒的大小关系; (3) 微粒之间的极化作用。 由于上述因素影响晶体结构型式，这就出现了 类质同晶现象及同质多晶现象。
(2)几种典型的离子晶体
离子晶体的结构多种多样, 而且有的很 复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型 简单结构形式的变形, 因此需要了解几种 离子晶体的几种典型结构, 这包括CsCl、 NaCl、立方ZnS、CaF2等。
CsCl型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方P; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CsCl, 1个; 离子的分数坐标: A为(0,0,0), B为(1/2,1/2,1/2)。 Cs离子的配位数是8，Cl离子 的配位数也是8。
离子的变形性与该离子的极化率α成正比, 带负 电荷越多, 半径越大的离子越容易变形。
②键型变异现象
离子极化对离子晶体的键型和结构型式影响 很大。当极化力强的离子与变形性强的离子结合 时, 会产生较大的极化作用, 从而导致离子键向共 价键过渡, 这种现象称为键型变异现象。 当离子键向共价键过渡时, 会伴随着配位数 降低, 键长变短, 键能和晶体的点阵能增大, 晶体 的稳定性增加, 离子晶体的溶解度降低等现象, 这 是由共价键的所占比例增大决定的。 不过, 实际晶体中键型还是很复杂的。
0.155～0.225 0.225～0.414 0.414～0.732 0.732～1.000 1.000
练习题:
1. 对下列 NaCl型晶体按稳定性大小顺序排列: CaO, NaBr, SrO, ScN, KBr, BaO 2. 已知Ag+和I-离子半径分别为115和220pm, 若AgI结构完 全遵循离子晶体的结构规律, Ag+离子的配位数应为多 少? 实际AgI晶体中, Ag+离子的配位数为4, 你认为是什 么原因? 3. NaH具有NaCl型晶体结构，已知NaH晶体的晶胞参数 a=488pm，Na+半径为102pm，请求出H-的半径。NaH 容易发生反应：NaH+H2O = H2↑+NaOH，请说明NaH 的酸碱性。 4. 第三周期元素氟化物的熔点如下, 请从结构观点解释。 化合物： NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 熔点/℃ 993 1261 1291 -90 -83 -50.5
6. 答案:
(a)由于NixO晶体属于NaCl型, 其密度为: d=4M/(N0a3), 因 此可以求出NixO的摩尔质量M, M=70.1 gmol-1。 M=58.7 x+16.0=70.1, 得到: x=0.92 。 设0.92mol Ni中有ymol Ni2+, 根据电荷平衡有: 2y+3(0.92y)=2, y=0.76, 所以该NixO的化学式为:
11.铌(Nb)是钢灰色的金属, 具有很强的耐腐蚀性, 在冶金 工业上有广泛应用。 (a)(4分)铌的元素符号是41，写出它的核外电子排布式, 并指出它在元素周期表中的位置。 (b)(6分)将Nb2O5与苛性钾共熔后, 可以生成溶于水的铌 酸钾，将其慢慢浓缩可以得到晶体Kp[NbmOn]16H2O, [Nb 同时发现在晶体中存在[NbmOn]p－离子。该离子结构由 6个NbO6正八面体构成的。每个NbO6八面体中的6个氧 原子排布如下：4个氧原子分别与4个NbO6八面体共顶 点；第5个氧原子与5个八面体共享一个顶点；第6个氧 原子单独属于这个八面体的。列式计算并确定该晶体 的化学式。计算该离子结构中距离最大的氧原子间的 距离是距离最短的铌原子间距离的多少倍？
10.钼有一种含氧酸根[MoxOy]z－，式中x、y、z都是正整数； Mo的氧化态为+6，O呈－2。可按下面的步骤来理解该含氧 酸根的结构： (a)所有Mo原子的配位数都是6，形成[MoO6]n－，呈正八面 体．称为“小八面体”(图左1)； (b) 6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”(图 左2)； (c) 2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪 超八面体”(图左3)； (d)从一个“挛超八面体”里取走3个“小八面体”，得到的 “缺角孪超八面体”(图左4)便是本题的[MoxOy]z－(图D中用 虚线表示的小八面体是被取走的)。
回答了列问题： (1)小八面体的化学式[MoO6]n－中的n= (2)超八面体的化学式是 。 (3)孪超八面体的化学式是 。 (4)缺角孪超八面体的化字式是
。
。
答案：
(1)小八面体的化学式[MoO6]n－中的n= 6 。 (2)超八面体的化学式是 Mo6O192- 。 (3)孪超八面体的化学式是 Mo10O284+ 。 (4)缺角孪超八面体的化字式是 Mo7O246- 。
5. 经X射线分析鉴定, 某一离子晶体属于立方晶系, 其晶胞 参数a=403.1pm。晶胞顶点为Ti4+占据, 体心为Ba2+占据, 所有棱心为O2-占据。据此回答或计算: (a)写出各个离子的分数坐标; (b)写出该晶体的化学式; (c)指出该晶体的点阵型式及结构基元; (d)指出Ti4+, Ba2+及O2-的配位情况; 6. NiO晶体为NaCl型结构, 将它在氧气中加热, 部分Ni2+将 氧化为Ni3+, 成为NixO (x<1)。今有一批NixO, 测得密度 为6.47gcm-3, 晶胞参数为a=416pm, Ni的相对原子质量 为58.70。 (a)求出x的值, 并写出标明Ni价态的化学式; (b)在NixO晶体中, O2-的堆积方式怎样? Ni在此堆积中 占据哪种空隙? 占有率(即占有分数)是多少? (c)求在NixO晶体中, Ni-Ni间的最短距离是多少?
例如: 若三个负离子堆积成一个 正三角形, 在空隙中嵌入一个正 离子, 恰好与三个负离子相切时, 正、负离子的半径比最小值为:
r 3 由于 = cos 30° = , 所以： r + r+ 2 r + r+ r+ 2 r+ 2 , = 1+ = = 1 = 0.155 r r 3 r 3
离子半径比与配位数的关系:
3.离子半径
离子半径是指离子在离子晶体中的“接触” 半 径, 即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。 正、负离子半径的相对大小直பைடு நூலகம்影响着离子 的堆积方式和离子晶体结构型式。一般的离子晶 体是负离子按一定方式堆积起来, 较小的正离子 嵌入到负离子之间的空隙中去, 这样一个正离子 周围的负离子数(即正离子的配位数)将受正、负 离子半径 r+/r－比的限制。
8. 由于生成条件的不同, C60分子可以堆积成不同的晶体结 构, 如立方最密堆积和六方最密堆积结构。前者的晶胞 参数为a=1420pm; 后者的晶胞参数为a=b=1002pm; c= 1639pm。据此回答或计算: (a)试写出立方最密堆积结构四面体与八面体空隙的分 数坐标; (b)在C60的ccp和hcp结构中, 各种多面体空隙理论上所 能容纳的“小球”的最大直径是多少？ (c)C60分子能够和碱金属离子形成化合物，如K3C60就 是一种超导材料，该物质形成的晶体C60本身是立方面 心结构，K+离子占据在C60分子形成的空隙中。你认为 K+离子占据什么多面体空隙？占据空隙的百分数是多 少？
9. NH4Cl为CsCl型结构，晶胞中包含1个NH4+和1个Cl－， 晶胞参数a=387pm。 (1). NH+热运动呈球形，试画出晶胞结构示意图。 (2). 已知Cl－半径为181pm，求球形NH4+的半径。 (3). 计算NH4Cl晶体密度。 (4). 若NH4+不因热运动而转动，H为有序分布，则NH4Cl 的几何构型如何？画出晶胞结构示意图。 答案: (1)见右图; (2)154pm; (3)1.53gcm-3; (4)见右图。
CaF2型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CaF2, 4个; Ca和F离子的配位数分别是8和4； 离子的分数坐标:
1 1 1 1 1 1 A为(0,0,0),( , ,0), ( ,0, ), (0, , ) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 3 1 1 1 3 1 1 1 3 B为( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 3 3 1 3 1 3 1 3 3 3 3 3 ( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
立方ZnS型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: ZnS, 4个; Zn和S离子的配位数都是4； 离子的分数坐标:
1 1 1 1 1 1 A为(0,0,0),( , ,0), ( ,0, ), (0, , ) 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 1 1 1 3 1 1 1 3 B为( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
II III Ni 0.76 Ni 0.16O
(b)O2-为立方最密堆积型式(A1), Ni占据八面体空隙, 只有 率为92% 。 (c)Ni-Ni间的最短距离是:
2 a = 2 2 416 = 294 pm 2
7. AgO晶体属于立方晶系, 晶胞中原子的分数坐标为: 1 1 1 O为(0,0,0),( , , ) 2 2 2 1 1 1 3 3 1 3 1 3 1 3 3 Ag为( , , ), ( , , ), ( , , ), ( , , ) 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 (a)若把Ag原子放在晶胞原点, 请重新写出原子的分数坐标; (b)说明Ag和O原子的配位数; 答案(a) O为( 1 , 1 , 1 ), ( 3 , 3 , 3 ) 4 4 4 4 4 4 1 1 1 1 1 1 Ag为(0,0,0), ( , ,0), ( ,0, ), (0, , ) 2 2 2 2 2 2 (b) Ag原子的配位数为2, 直线形; O原子的配位数为4, 四面 体形。
竞赛讲座-----
常见离子晶体的结构
主要内容包括： 1. 离子键和典型的离子化合物 2. 离子极化和键型变异现象 3. 离子半径
1.离子键和典型的离子化合物
(1)离子键 在离子化合物中, 正、负离子之间存在一 种强烈的相互作用, 这种强烈的相互作用就是 离子键。 离子化合物中, 正、负离子的电子云近似 球形对称, 因此离子键没有方向性。在离子晶 , 体中, 正、负离子的大小不同, 因此可以看成是 不等径圆球的密堆积, 在堆积中每种离子与尽 量多的异号离子接触, 从而使体系的能量尽可 能低。应当注意: 单纯的离子键几乎没有, 一般 都含有一定的共价键成分。
2. 离子极化和键型变异现象
实际离子晶体中, 纯粹属于离子键的很少。一 般离子键中都含有共价键成分, 共价键成分的多 少与什么有关呢? ①离子的极化 我们知道对于正离子来说, 若离子所带电荷越 多, 体积越小, 产生的电场越强, 其极化力就越大;
Z 2 成正比。过渡金属的极化力较强。 一般来说与 r
NaCl型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元 的数目: NaCl, 4个; Na和Cl离子的配位数都是6； 离子的分数坐标:
1 1 1 1 1 1 A为(0,0,0), ( , ,0), ( ,0, ), (0, , ) 2 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 1 B为( , , ), ( ,0,0), (0, ,0), (0,0, ) 2 2 2 2 2 2
③晶体化学定律
哥希密特对影响离子晶体结构型式的因素作 了简明扼要的总结。他指出：“离子晶体的结构型 式，取决于其结构基元(原子、离子或原子团)的数 量关系、离子半径的大小及极化作用的性质”。这 一概括被称为哥希密特晶体化学定律。此定律不 仅适用于离子晶体，也同样适用于其他晶体。可 见影响晶体结构型式的主要因素有三个: (1)晶体的 组成及数量关系; (2)组成晶体微粒的大小关系; (3) 微粒之间的极化作用。 由于上述因素影响晶体结构型式，这就出现了 类质同晶现象及同质多晶现象。
(2)几种典型的离子晶体
离子晶体的结构多种多样, 而且有的很 复杂。但复杂离子晶体一般都是几种典型 简单结构形式的变形, 因此需要了解几种 离子晶体的几种典型结构, 这包括CsCl、 NaCl、立方ZnS、CaF2等。
CsCl型离子晶体:
所属晶系: 立方; 点阵: 立方P; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CsCl, 1个; 离子的分数坐标: A为(0,0,0), B为(1/2,1/2,1/2)。 Cs离子的配位数是8，Cl离子 的配位数也是8。
离子的变形性与该离子的极化率α成正比, 带负 电荷越多, 半径越大的离子越容易变形。
②键型变异现象
离子极化对离子晶体的键型和结构型式影响 很大。当极化力强的离子与变形性强的离子结合 时, 会产生较大的极化作用, 从而导致离子键向共 价键过渡, 这种现象称为键型变异现象。 当离子键向共价键过渡时, 会伴随着配位数 降低, 键长变短, 键能和晶体的点阵能增大, 晶体 的稳定性增加, 离子晶体的溶解度降低等现象, 这 是由共价键的所占比例增大决定的。 不过, 实际晶体中键型还是很复杂的。