第四章 磺化和硫酸化

② π值的计算 π值可用下式来计算
π值也可以用磺化液中H2SO4和H2O的质量分数来计算
某些磺化反应的π值如表4-5所示。
π值计算单磺化取代的磺化剂的用量
以SO3为基准：
加入磺化剂＝消耗量＋废酸含量， α表示原料中 H2SO4都 折算成 SO3 的重量百分数。以 1mol 一磺化产物为基准 ， X*α/100 = 80 + (X-80)*π/100
Cl NO2
SO3Na NO2
+
NO2
O
NaHSO3
+ MgO
60-65 ℃
+ MgCl2 + H2O
NO2
O SO 3Na
NO2 100-102℃ Na2SO 3
O
O
三、磺化方法
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
+ +
SO3H H2O
H2SO4
2、重要性（即磺化目的）
1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。
N N N N N Cu N N N (SO3H)2-4
HOOC-Wool-NH2
H+
HOOC-Wool-NH3+
Dye-SO3-
HOOC-W ool-NH 3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
OH
2、磺化剂的影响 1）不同磺化剂的影响
表 不同磺化剂对反应的影响
项目 磺化剂
H2SO4
290～317 慢
达到平衡，不完全
ClSO3H
151～150 较快
SO3•H2SO4
SO3
46
沸点，℃ 磺化速度
较快
瞬间完成
磺化转化率 磺化热效应 磺化物粘度
副反应 产生废酸量 反应器容积
较完全 一般 一般
少 较少 大
OH
OH HO 3S
磺化
OH HO 3S
溴化
OH
Br
水解 H+
Br
SO3H
SO3H
再如：安定蓝B色基和J酸的合成。 4）分离异构体 如间二硝基苯(m)的提纯。
NO 2 NO 2 NO 2 SO3Na
+ NaSO3
+ NaNO2
O-，P-二硝基苯均可与Na2SO3发生亲核置换磺化。
Leabharlann Baidu
二、磺化剂种类
浓硫酸（浓H2SO4） 九八酸（98％） 九二酸（92～93％）
3、氯磺酸
ClSO3H SO 3.HCl
152
L
S（-80 ℃）
b.p
SO 3
+
℃ HCl
G （152℃）
优点：反应能力强，比SO3温和，副反应少，产物纯度高 缺点：价贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用） 4、SO2+Cl2 主要用于醇的硫酸酯化。 但现在工业上都采用三氧化硫-空气。
5、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核置换） 属置换磺化。
只有0.29~0.43%离解，其它处于分子缔合状态。

向100%H2SO4中加入少量水后，按下式完全平衡：
H2 O+H2SO4 H3O+ +HSO4-
反应质点即不同的溶剂化SO3分子 SO3· H2SO4中：SO3 浓H2SO4中：H2S2O7（SO3· H2SO4） 80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3· H3O+） H2S2O7活性比H3SO4+大 活性大的质点选择性小，活性小的质点选择性大。
最有效的磺化剂
——磺化
SO3三种聚合形式
（γ体 遇水向α、β转变 ，需加稳定剂）
α针状纤维
β丝状纤维
O O O O
γ液态
O O 2S O SO2 SO2 O
与P相似，但包含 （γ 遇水向α、β转变 ，需加稳定剂） O S O S O S O S 连接层与层的键
O O O O
Tm=62.3℃
链状复合体 Tm＝32.5℃
环状复合体 Tm＝16.8℃
11
工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式
HO3S
SO3H NO2 直接利用液体SO3，磺化能力极强 由液体SO3蒸发得气态SO3 如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃蒸出SO3
H2SO4与SO3作为磺化剂的比较
项目 H2SO4 SO3 44.8℃ 快 强烈放热，需冷却 无 小 有时高 日益扩大 沸点 330℃（分解） 反应速率 慢 反应热 放热量小，要补充热量 废酸 大量 设备 较大 反应物粘度 低 适用性 普遍
3、磺基的水解和异构化
磺化反应中的水解
SO3
-
ArH+H2SO4
SO3
-
磺化 ArSO3H+H2O 水 解
SO 3H + H2SO4
H
+
H2O H
+ H3 O
+
. . . .+ .. .
磺基的水解规律
有吸电子基的芳磺酸，环上电子云密度较低，磺基难水解 有给电子基的芳磺酸，环上电子云密度较高，磺基易水解 介质中H3O＋的浓度越高，水解速度越快(因此磺酸的水解
可近似认为：
[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4]
v(SO )=k(SO )[ArH]
3 3
K1[1－[H2O]]2 [H2O]2 1 [H2O]2
2 7 2 2 7
=k(SO )[ArH]
3 2
1－[H2O]≈1
同理，有： v(H S O )= k(H S O )[ArH]
磺化铜酞菁
C12H25
H2O
SO3Na
胶束
C12H25
SO3
阴离子表面活性剂
2) 可将-SO3H转化为其它基团,生产有机合成中间体或精 细化工产品 如转化为-OH，-NH2，-CN，-Cl等。
SO3H
H2SO4
NaOH
OH
O
SO3H HCl
O
Cl
O
O
3）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性。
都采用中等浓度的硫酸) 磺化和水解的速度与酸温度有关，每升高10℃，磺化速度 增加2倍，水解速度增加2.5-3.5倍。
可得结论：
在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不 可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快， 可以看作是可逆磺化。 为防止再磺化，一般用30~70%的硫酸进行水解。为防树脂 化，温度150~170℃。
速度常数
CH3 NO3 2
k×106(g· mol· s)
78.7
15.5
0.24
空间效应：空间位阻作用
反应物 相对反应速度 1 28 20 5.5 邻位产物％ － 44.04 26.67 4.85
3.3
0
萘环比苯环活泼：
特点：硫酸磺化时，低温 α位，高温 β位； 多磺化
更难，条件更苛刻。
萘酚比萘容易磺化。（－ OH 为第一类邻对位定位 基）
较完全 一般 一般
少 较少 一般
定量转化
放热量大，需冷却
需加热 低
少 大 大
十分粘稠
多，有时很高 无 很小
2）磺化剂的浓度与用量 每引进1个－SO3H基团，同时生成1mol 水，水的生成降 低了体系中硫酸的浓度。
+
H2SO4
SO3H
+
H2 O
① 磺化极限浓度（π值） ：
使某一特定有机物能发生磺化的最低磺化剂浓度。 π值=废酸以SO3计的重量百分数×100 易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高
1 [H2O]2
水对磺化反应速度的影响
[H2SO4]，％ v（相对）
98.99 39
98 1
二、磺化反应影响因素
1、被磺化物结构
电子效应： 磺化反应是典型的亲电取代反应，被
磺化物芳环上电子云密度的高低直接影响反应速度： 芳环上有供电基，易磺化，反应速度快；芳环上有吸 电基，难磺化，反应速度慢。
被磺化物
0℃ , 10%H 2 SO 4
CH3 SO3H CH3 CH3 150℃ 200℃ SO3H CH3 SO 3H
萘磺化
SO3H H2SO4 60℃ 80℃ 发 烟 硫 酸 SO3H SO3H HO3S H2SO4 160℃ 160℃ - 170℃ SO3H SO3H
影响异构体比例：
100
90 80 70
有 机 合成 细 精
第四章 磺化和硫酸化(Sulfonation and Sulfation)
4.1 概述 4.2 芳香族化合物磺化 4.3 脂肪族磺化 4.4 醇和烯烃的硫酸化
2014/8/9
4.1 磺化概述
一、定义及重要 性 二、磺化试剂 三、磺化方法
一、 定义及重要性 1、定义
向有机化合物分子中的碳原子或氧原子上引入 磺酸基(-SO3H) 或磺酸钠基(-SO3Na) 或磺酰氯基(-SO2Cl)的反应。
发烟硫酸（SO3•H2SO4）
三氧化硫（SO3） 20～25％ 60～65％
氯磺酸（ClSO3H） 其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）
1、H2SO4和发烟硫酸
适宜范围广，常温下为液体。 H2SO4有两种规格： 92-93% 绿矾油 98-100% SO3· H2O等摩尔络合物 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上 使用3~4mol过量的H2SO4。 发烟硫酸也有两种规格：（含有游离的H2SO4和SO3 ） 20-25%，最低熔点-11~4℃ ， 60-65%，最低熔点1.6~7.7℃。 x%发烟硫酸的含义：100g酸中，含xg游离的SO3和 （100-X）g H2SO4。 即：多指ωSO3
两种浓度表达方式换算关系：
ωH2SO4 =1+0.00225ωSO3 ωSO3 =0.0444(ωH2SO4 -1)
具体见：浓度换算举例。 2、 SO3 工业上常用液态或气态SO3作磺化剂。 活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。 太活泼，需稀释（N2或干燥空气或有机溶剂）； 强放热，需冷却。 由于性质活泼，室温下易聚合，有三种聚合形式。
亲电取代 芳香族 化合物
置换磺化（亚硫酸盐法）
氧磺化（SO2＋O2） 游离基反应 氯磺化（SO ＋Cl ） 2 2 加成磺化（NaHSO3）
脂肪族 化合物
置换磺化
4.2 芳香族化合物的磺化
一、磺化反应历程及动力学 二、磺化反应的影响因素 三、磺化方法 四、磺化后处理
一、磺化反应历程及动力学

发烟硫酸SO3•H2SO4中电离平衡：
讨论： (1)纯SO3，α＝100，则X＝80 (2)发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大 (3)α＝π，X趋于无穷
[例4-1] 在实际生产中，300kg对硝基甲苯(分子量 137)用20%的发烟硫酸800kg在100～125℃进行一磺 化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，试计算其废酸的π值和 w(H2SO4)/[w(H2So4)+w(H2O)]。 解:对硝基甲苯的量=300/137=2.19kmol 800kg 20%发烟硫酸含H2SO4=800×104.5%=836kg 一磺化消耗H2SO4=2.19×98=214.62kg
即w(H2SO4)/[w(H2SO4)+w(H2O)]=99.44%
[例4-2】300kg对硝基甲苯在100～125℃一磺化时， 设π值为82，试计算20%发烟硫酸的用量。 解:
需20%发烟硫酸质量 =2.19×435.0=952.6kg(比生产实际用量大得多)
应该指出:在π值的计算中没有考虑“废酸”中芳磺酸含 量的影响，因此π值概念的实际应用有很大的局限性
SO3+H2SO4 H2S2O7+H2SO4 H2S2O7 + + HS O H3SO4 2 7

100%H2SO4中电离平衡：
2 H2SO4
2 H2SO4
3 H2SO4
+ SO3+H3O +HSO4+ H3SO4+HSO4+ 2 H2S2O7+H3O + HSO4-
3 H2SO4
+ HSO3+H3O +2 HSO4-
1、反应历程
k1
+ SO3
H SO 3
-
SO3K2,-H+
+H+
SO3H
k-1
. . . + .. . .
π-配合物 亲电取代反应。 用浓硫酸、三氧化硫、发烟 硫酸时，配合物转化反应为 速率控制步骤； 用稀硫酸时，π-配合物的生 成是速率控制步骤。
σ-配合物
2、反应动力学（以浓硫酸为例推导）
ArH + SO3
o-位产物 m-位产物 p-位产物
α -位产物 β -位产物
80
Yield/%
50 40 30 20 10 0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225
磺化反应中的异构化：
SO3H 160℃ SO3H
普遍认为：在浓硫酸中，发生了水解再磺化；
在发烟硫酸中，发生了分子内重排。
4、反应温度
反应温度高，反应速度快，反应时间短。 反应温度高，多磺化、氧化等副反应速度加快。
＞170℃
SO3H + SO2
无活性
影响磺酸基的取代位置（ -SO3H 的体积大）
如：甲苯磺化
2 H2SO4
k
ArSO3H
v(SO )=k(SO )[ArH][SO3]
3 3
k1
SO3+H3O+ +HSO4- [SO3] =
K1[H2SO4]2
[H3O+][HSO4-] K1[H2SO4]2 v(SO3)=k(SO3)[ArH] [H3O+][HSO4-]
有少量水生成后，几乎完全离解：
H2 O+H2SO4 H3O+ +HSO4-