锗的生产

锗的生产经历

锗

germanium

元素符号Ge，银灰色脆性金属，也有人将锗归入半金属，光泽美丽。在元素周期表中属ⅣA族,原子序数32,原子量72.59，金刚石型点阵,常见化合价为+4。锗是晶体管中首先使用的半导体材料，对固体物理和固体电子学的发展起过重要作用。

1871年俄国人门捷列夫(Д.И.Μенделеев)根据周期律预言自然界存在一种厚子量为72的化学元素，性质和硅相似,称之为“类硅”。1886年德国人温克勒（C.A.Winkler）在分析硫银锗矿时发现和分离出这个元素,并以他的祖国Germany命名。

全国生产锗厂家：

南京锗厂：主要再生锗回收20吨左右，在深加工方面国内处于领先地位

北京锗厂：现在已经转产做硅单晶

上海冶炼厂：因为原料问题及经营问题，目前重组，锗生产几乎停止

韶关冶炼厂：目前在生产方面还存在一定的问题，产量不太清楚，在10吨左右

云南东兴集团：目前产量在30吨左右，产量有增加的潜力

内蒙古锡伦郭勒盟通力锗业有限公司：产量3吨左右，其拥有国内最大的资源，潜力较大

株冶：在冶炼铅、锌矿中回收锗，产量也不小。

驰宏锌锗：目前产量8-10吨,另外也有一些小的厂在生产锗，产量不容小视。

锗的资源及生产的厂家：

资源锗矿物主要有硫银锗矿（4Ag2S·GeS2）,含锗6～7％；黑硫银锡矿[4Ag2S＋(Sn,Ge)S2],含锗 1.8％；锗石（3Cu2S·FeS·2GeS2）,含锗8～9％；硫锗铁铜矿(Cu,Fe)3(Fe,Ge,Zn,Sn)(S,As)4,含锗7.8％；但都很稀少。锗通常以伴生状态存在于闪锌矿、某些铁矿及其他硫化矿物中。闪锌矿含锗量约为0.01～0.1％。各种煤含锗在0.001～0.1％之间，低灰分煤（亮煤）中含锗较多。]锗是锌电解时最有害的杂质之一，当电解液中含锗超过0.1毫克／升时，必须将锗除去。现代工业生产的锗主要是铜、铅、锌冶炼的副产品（见重金属冶金资源的综合回收）。70年代末世界上每年生产的锗约110吨(不包括废锗回收)。1980年美国市场本征锗的价格约为784美元／公斤。二氧化锗为487美元／公斤。

中国于1959年开始从含锗的氧化铅锌矿、闪锌矿和煤灰中回收锗，并进行工业生产。全国锗矿为铁矿、煤矿、铅锌矿、铜矿，目前过内多从煤矿和铅锌矿中提取。煤矿国内只有内蒙古锡伦郭勒盟和云南临沧的煤矿中含锗，云南开发的比较早目前已经发展到相当规模，可以生产高纯锗和锗的相关产品，内蒙古开发较晚且受地理位置的影响，发展不是很快，目前只能生产二氧化锗。铅锌矿的企业较多，有韶关冶炼厂、株冶、驰宏锌锗等企业，目前都发展到可以生产高纯锗，不过锗产品的生产还没有发展起来。铁矿的企业以前有南京锗厂，不过现在已经转向从再生资源回收锗和锗的科技含量高的产品的加工了，在国内属于技术领先企业，目前企业原料不足，科研人才匮乏及引起的产品开发能力差是企业的制约。铜矿，虽然储藏量大，但是品位低，目前还没有企业进行过回收。根据笔者的长期观察，发现在鼓风炉的烟尘中含量比较高，有一定回收价值。

性质和用途锗具有半导体性质。在高纯金属锗中掺入三价元素如铟、镓、硼等,得到p型锗；掺入五价元素如锑、砷、磷等，得到n型锗。锗的禁带宽度(300K)0.67电子伏,本征电阻率(27℃)47欧姆·厘米,电子迁移率3900±100厘米2/（伏·秒）,空穴迁移率1900±50厘米2/（伏·秒）,电子扩散系数100厘米2/秒，空穴扩散系数48.7厘米2/秒。

锗在电子工业中的用途，已逐渐被硅代替。但由于锗的电子和空穴迁移率较硅高,在高速开关电路方面,锗比硅的性能好。锗在红外器件、γ辐射探测器方面，有新的用途。金属锗能通过2～15微米的红外线，又和玻璃一样易被抛光，能有效地抵制大气的腐蚀，可用以制造红外窗口、三棱镜和红外光学透镜材料。锗酸铋用于闪烁体辐射探测器。锗还同铌形成化合物，用作超导材料。二氧化锗是聚合反应的催化剂。用二氧化锗制造的玻璃有较高的折射率和色散性能，可用于广角照相机和显微镜镜头；GeO2－TiO2－P2O5类型的玻璃有良好的红外性能，在空间技术上，可用来保护超灵敏的红外探测器。

锗的提取方法

一、富集

如果原料的品位不高，一般要进行富集，才能进行生产，不然成本太高的，一般用回转窑进行富集，也有用萃取方法的，不过目前国内以回转窑富集方法的较多。萃取的厂家有株冶、南京锗厂。用煤生产锗的一般用煤发电，回收布袋尘、旋风尘，再进行富集来得到要求的品位。

二、蒸馏

蒸馏是利用四氯化锗的沸点较低，约84度，将锗蒸馏出来达到分离的效果。

富集回收锗的制取第一步是从重有色金属冶炼过程回收锗的富集物。以炼锌为例:在火法炼锌过程中,锌精矿首先经过氧化焙烧，然后加入还原剂和氯入钠，在烧结机上烧结焙烧，锗以氯化物或氧化物形态挥发进入烟尘。如不采用氯化烧结措施，锗将富集于最后锌蒸馏的残留物中（见氯化冶金）。在湿法炼锌过程中，如锌精矿含锗不高时，大部分锗在硫酸浸出渣中，小部分锗进入溶液。在锌溶液净化过程中,由于锗的亲铁性质,氢氧化铁沉淀时吸附锗，锗进入铁渣。锌溶液用锌粉置换镉时，残留的锗和镉同时为锌粉所置换。如将浸出渣熔化,然后用烟化炉挥发铅、锌,则锗以一氧化锗状态挥发，富集于烟尘中。烟化炉可用来处理含

锗的氧化铅、锌矿。将氧化矿在鼓风炉内熔炼，再用烟化炉处理炉渣挥发锗，挥发率大于90％。现代炼锌多用湿法，在处理含锗较高的硫化锌精矿（含锗100～150克／吨）时，首先使锗富集于浸出渣中，用烟化炉处理，烟尘含锗0.1％,用酸浸出，溶液净化后，加丹宁（C76H52O46）沉淀，沉淀物中含锗3～5％；经烘干、煅烧,得到含锗15～20％的锗灰,作为提锗原料。

三精馏

四氯化锗，再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂质砷，此名叫复蒸。然后经石英塔精馏提纯,得到高纯四氯化锗。用高纯水使四氯化锗水解，得高纯二氧化锗(GeO2)。一些杂质会进入水解母液，所以水解过程也是提纯过程。水解母液中的锗可以返回进行盐酸蒸馏。

四还原纯二氧化锗经烘干煅烧，在还原炉的石英管内用氢气于650～680℃还原得到金属锗。还原终结时可逐渐升温至1000～1100℃，使锗熔化，然后慢慢冷却，得到锗锭。还原时间一般为24小时，时间比较长，既浪费时间有消耗大量的电供热，针对上面的现象，国内发明了连续还原炉，目前在南京锗厂和驰宏锌锗使用。在生产中大家也想出了不少方法来减少时间：

1、在冷却过程中使用风机对着炉子吹，可以是很有效的降低温度。

2、在还原结束后，直接升温熔化，可以减少慢慢升温的时间。

不过总的趋势还是要使用连续还原炉。

五、区域熔炼提纯法

以上方法生产的锗锭只有5个九，电阻率，在10左右，远不能满足科研和生产的需要，必须进行

区域熔炼

锗单晶的制备方法有两种：一种是直拉法，另一种是区熔匀平法。①直拉法是将锗锭置于坩埚中熔化，然后用一固定在拉杆上的锗晶体作籽晶，垂直浸入温度略高于熔点的熔融锗中,以一定的速度从熔体向上拉出,熔融锗便按籽晶的结晶方向凝固。通过控制拉速、坩埚和籽晶转速等措施，以及自动控制炉温和单晶直径等技术，可以制成n型电阻率为0.003～40欧姆·厘米、p型电阻率为0.002～40欧姆·厘米、位错密度为500～3000厘米-2、直径为20～300毫米的锗单晶。②区熔匀平法所用的炉子为水平式石英管加热炉，能生产电阻率均匀的锗单晶，电阻率的径向均匀度为±3％，纵向均匀度为±7％，位错密度为103厘米-2，单晶截面为5～12厘米2。

红外器件所用锗单晶为n型，电阻率5～40欧姆·厘米,单晶直径可达300毫米,多晶直径可达600毫米。探测器级锗单晶用于制作锂漂移探测器和高纯锗探测器。后者要求锗单晶的