电化学沉积方法制备纳米材料

Seminar I
参考文献
[16] M. E. Toimil Molares, et al., Nucl. Instr. And Meth. In Phys. Res. B, 2001, 185, 192 [17] B C Yin, H Y Ma, et al., Progress In Chemistry, 2004, 16, 196 [18] X. M. Liu, et al., Appl. Phys. A, 2005, 81, 685 [19] Charles R. Sides, Charles R. Martin, Adv. Mater., 2005, 17, 125 [20] Tim S. Olson, et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 1243 [21] X. Xu, G. Zangari, J. Appl. Phys., 2005, 97, 10A306 [22] Lifen Xu, et al., J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 13519 [23] Nathan J., Gerein, Joel A. Haber, J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 17372 [24] Thomas M. Day, et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 10639 [25] Bernadette M. Quinn, J. Am. Chem. Soc., 2005. 127, 6164
电化学表面原子台阶边缘修饰法制备一维纳米材料：可制得长15nm－ 1μm、长度达500μm 的金属纳米线，一般的方法得到的不会长于10 μm
其它电化学方法制备纳米材料： 稳定剂保护下电化学还原 法制备金属溶胶：在有机相或 水相电解液中加入适当的添加 剂，可以用简单的二电极体系 合成多种金属、金属氧化物和 半导体的纳米粒子。该研究近 几年刚起步，其合成条件和纳 米粒子的形成机理还不是很明 确，至今尚未有人做过系统的 研究。
脉冲超生电化学法合成 纳米粒子的研究：超声波是 由一系列疏蜜相间的纵波构 成，并通过液体介质传播， 当超声波能量足够高时会产 生“超声空化”作用，空化 气泡在形成与湮灭的瞬间会 产生局部的高温高压。超声 波在电化学系统中通过超声 能量对电极界面的扰动使电 极表面得到清洁，并且使电 极附近双电层内的金属离子 得到更新。
Seminar I
过程介绍
纳米孔道 模板材料
一般过程
暴露于 电解液
镀Au或Ag 膜作阴极
恒电压恒电流 电沉积
固定于导 电基底上
溶解模板，得到纳 米管或纳米线
Seminar I
过程介绍
特点
• 实验设备简单，能耗低，反应可较 低温度进行 • 可合成多种纳米材料 • 纳米材料粒径可调 • 可得单分散纳米结构材料 • 易于分离和收集
Seminar I
参考文献
[1] Franzke D, Wolaum A, J. Phys. Chem., 1992, 96, 6377 [2] Sun T, Seff K, Chem. Rev., 1994, 94, 857 [3]Hagfeld A, Gratzel M., Chem. Rev., 1995, 95, 49 [4] Schmid G. Chem. Rev., 1992, 92, 1709 [5] Ozin G A., Adv. Mater., 1992, 4, 612 [6] Penner R M, Martin C R., Anal. Chem. , 1987, 59: 2625-2629 [7] Martin C R. Chem. Mater., 1996, 8, 1739 [8] Hulteen J. C., Martin C. R., J. Mater. Chem., 1997, 7, 1075 [9] Charles R.Martin, et al., J. Am. Chem. Soc.,1990, 112, 8976 [10] Khan H R, Petrikowsk K., Mater. Sci. Engi.C, 2002, 19, 345 [11] Nishizawa M, Menon V P, Martin C R, Science, 1995, 268, 700 [12] Valizadeh S, et al.,Thin Solid Films, 2002, 402, 262 [13] Klein J D, et al., Chem. Mater., 1993, 5, 902 [14] M. E. Toimil Molares, et al., Adv. Mater., 2001, 13, 62 [15] 陈国华，电化学方法应用，北京：化学工业出版社，2003
Seminar I
过程介绍
原理
模板电化学合成法是选择具有纳米孔径的 多孔材料作为阴极，利用物质在阴极的电化 学还原反应使材料定向地进入纳米孔道中， 模板的孔壁将限制所合成材料的形状和尺寸，
从而得到一维纳米材料
B C Yin, H Y Ma, et al., Progress In Chemistry, 2004, 16, 196
Seminar I
过程介绍
影响因素
• 电流密度 增大，有利于纳米晶体的形成 • 有机添加剂 成核速率增大，晶粒生长速度变 小，使晶面光滑，结晶细致 • pH值 低，析氢快，提供更多成核中心，使 结晶细致，晶粒得到细化 • 温度 升高，沉积速度增加，晶粒生长速度增 加
陈国华，电化学方法应用，北京：化学工业出版社，2003
Seminar I
引言
近几年来，模板电化学合成方法及其相 关的技术得到了迅猛发展，应用该方法已 经成功地制备了磁性材料、金属、合金、 半导体及导电聚合物等多种纳米结构材料。
Khan H R, Petrikowsk K., Mater. Sci. Engi.C, 2002, 19, 345 Nishizawa M, Menon V P, Martin C R, Science, 1995, 268, 700 Valizadeh S, et al.,Thin Solid Films, 2002, 402, 262 Klein J D, et al., Chem. Mater., 1993, 5, 902
Seminar I
展望
电化学法为纳米材料的制备开辟了一块新天地，与其他 方法相比，该方法设备简单、操作方便、能耗低，而且可 以通过模板的孔径和改变电化学参数获得不同形状和大小 的纳米材料。再者，该方法应用范围广，原则上能在电极 上沉积的物种都可以用该方法制备出纳米粒子，另外还可 以和其他方法结合使用。但是，电化学合成纳米材料方法 的研究起步晚，一些反应过程的机理还不清楚，此外，还 不能在大批量合成纳米材料方面获得应用，所以，还有待 于我们去进一步的研究。
M. E. TBaidu Nhomakorabeaimil Molares, et al., Adv. Mater., 2001, 13, 62
Seminar I
应用举例(一)
I 通电，双电层带电，电 流增大，Cu2＋迁移有浓度 梯度，形成扩散层，电流 降低 II 铜沉积增长，电流几乎 不变 III 长出帽，使面积变大， 电流变大 IV 当铜在面上增长时， 电流增加变慢，当铜长 满整个面时，电流趋于定值
SEMINAR I
模板电化学法合成纳米 材料的研究
学生 史全
导师
孙立贤 研究员 谭志诚 研究员
2005.10
主要内容
• • • • 引言 过程介绍 应用举例 展望
Seminar I
引言
美国材料科学学会预言：纳米材料是21世纪最有前途的材料
物理方法： 溅射 球磨 蒸发等
制备方法 化学方法 ： 气相沉淀 溶胶-凝胶 水热等 设备简单 操作方便 反应条件温和 电化学方法
Seminar I
引言
此后，他们又合成 了多种纳米材料
以多孔氧化铝膜为模板制备 以多孔氧化铝膜为模板制备的 的纳米聚吡咯 金纳米纤维 以多孔氧化铝膜为模
板制备的金纳米管 Martin C R. Chem. Mater.,1996, 8, 1739 Hulteen J. C., Martin C. R., J. Mater. Chem., 1997,1075
Seminar I
孔隙率，mean porosity，The ratio of the volume of all the pores in a material to the volume of the whole. 孔隙率：一材料中孔隙的总体积与整个材料的体积之间的比率 双电层，当电极体系中的金属表面带有电荷时，显然是吸引溶液中带 有异号电荷的离子而排斥带有同电荷的离子。这样，在金属/溶液界面 两侧形成了两层电荷，成为双电层。
Seminar I
过程介绍
一般的电化学工作站 都可以进行模板电化 学合成材料
IM6e electrochemica l workstation
Seminar I
应用举例(一)
聚碳酸脂膜作模板制备铜纳米线
a）重金属离子（Au197、Pb208）辐射膜 （30-40μ m ） b）通过化学蚀刻得到具有纳米孔的模板 （30-200 nm） c）镀一层金属膜作为阴极，锥形铜作 为阳极，置于电解液，沉积粒子于孔中 d）孔被沉积满，于孔外长出一帽 e）溶掉模板，得到铜纳米线
粒径可控 纯度高 污染小
模板电化学
Seminar I
引言
1987年 Martin等人 电化学和模板合成方法结合 以聚碳酸脂滤膜为模板成功的制备了Pt纳米线阵列
CHARLES R. MARTIN UNIVERSITY OF FLORIDA
Penner R M, Martin C R. Anal. Chem. , 1987, 59, 2625
AM膜： 厚度 60μ m 孔直径 100nm 平均孔隙率 30％
电解液：0.4M CuSO4 3M 乳酸
工作电压：-0.45V
工作温度：60℃
X. M. Liu, et al., Appl. Phys. A, 2005, 81, 685
Seminar I
应用举例(二)
可由电流密度比得 出平均孔隙率30％
M. E. Toimil Molares, et al., Nucl. Instr. And Meth. In Phys. Res. B, 2001, 185, 192
选择不同的时间得 到不同纵横比
Seminar I
应用举例(一)
III过程中溶解模板得到 纳米线帽
（a）纳米线帽－单晶 50℃ -50mV （b）纳米线帽－多晶 室温 较高电压
Seminar I
应用举例(二)
为什么会出现 这种现象呢？
pH 8.6
pH 8.3
pH 8.0
Seminar I
应用举例(二)
2Cu2++2e+2OH→ 2CuOH → Cu2O+H2O
OH扩散 慢
竞 争
Cu2++ 2 e → Cu Seminar I
应用举例(二)
未溶AM模板SEM 分布比较均匀
溶掉AM模板SEM，密度 大，高度一致，分布均匀
Seminar I
应用举例(二)
TEM
直径几乎相等，说明 产物比较均匀
单晶，且有很高的 纵横比
Seminar I
应用举例
结论
• 模板的孔结构直接影响纳米线的形貌 • 较高温度，较低电压得到单晶纳米线；较低温 度，较高电压得到多晶纳米线 • 可以通过电流的变化来控制纳米材料的形貌 • 可以通过控制反应时间来得到不同纵横比的纳 米材料 • 若有OH-参与反应，酸碱度会影响最终得到的 材料
Seminar I
应用举例(一)
II 过 程 溶 解 模 板 得 到 纳 米 线
Seminar I
（a）单晶－晶面轮廓 光滑，直径均一
（b）多晶－晶面轮 廓粗糙
应用举例(一)
纳米线帽
戴 帽 子 的 铜 纳 米 线 全 貌
高分辩单 晶
50℃ -45mV
Seminar I
应用举例(二)
氧化铝膜为模板制备纳米Cu2O