三价铬镀铬

三价铬镀液组成中包括： 1）主 盐:三价铬的硫酸盐或盐酸盐。 2）络合剂:主要有:有机羧酸（C小于10个）及其 盐类,有机胺其盐类类,硫氰酸盐等。 3）导电盐:导电盐是由碱金属和盐酸及硫酸之类 的强碱盐构成,常用的有Na+,K+,NH4+的氯化物 和硫酸盐。 4）抑制剂:其作用是抑制镀液中Cr6+的产生.如 NH4Br等。 5）缓冲剂:为保持镀液PH的稳定,硼酸是优良的 PH缓冲剂。
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（三）三价铬电镀,必须要解决的问题

抑制电镀生产时六价铬的产生 选用合适的阳极 怎样维持三价铬镀液的稳定性 怎样提高三价铬镀层的质量



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1、抑制电镀生产时六价铬的产生及选用合适的阳极。目前有以 下方法： a)采用离子树脂膜设立阳极区和阴极区:这种半透膜可阻止Cr3+进 入阳极区,避免Cr6+产生.但此法造价高,且操作麻烦.所以推广较困 难,目前几乎没人使用. b)使用催化阳极:如麦德美的钛铱合金阳极.可阻止六价铬产生.另 其阳极表面还涂有一层膜,也可阻止Cr3+进入阳极金属表面.但其造 价较高. c)采用高纯度紧密石墨作阳极,在三价镀液中加入抑制剂或还原剂, 例于溴化铵等,抑制溶液中Cr6+产生.反应式如下: Cr2O72-+6Br-+14H+→2Cr3++3Br+7H2O 3Br2+2NH4Br→N2↑+8HBr 虽然Br-对镀层外观没有直接影响,但仍是主要成份, Br-主要是能够 抑抑制Cr6+产生.同时也能够抑制氯的产生.
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5)三价铬电镀可使用的电流密度范围很宽(1-100A/dm2), 在高电流密度下不会烧铬。 6)镀液可在常温或较低温度下工作, 节约能源。 7)镀层为不连续微裂纹铬, 耐腐蚀性高于Cr ( Ⅵ)镀铬层 , 硬度不低于Cr ( Ⅵ)镀铬层。 8) 可二次电镀,电镀过程停电不会影响电镀层质量,也不 会影响镀层间的结合力。 9) 三价铬镀液的氧化性和腐蚀性没六价铬镀液强,因此 可在铜,铜合金,锌合金上直接电镀。 10)三价铬电镀的沉积机理较间单,与一般的络合电镀一 样。
经过许多科研工作者多年的研究现得以解决,有以下两 个途径:
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a） 选用合适的络合剂(如EDTA,尿素,主要是有机胺之 类). b）加入良好的缓冲剂(主要是硼酸). 三价铬镀层比六价铬镀层颜色要暗,呈不锈钢色.但近年 来科研工作者通过改良工艺,加入光亮剂,三价铬镀层已 很接近六价铬镀层颜色。
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（三）三价铬镀液的组成
工艺参数 Cr2(S04)3· 20 6H 络合剂 导电盐 硼酸 光亮剂 湿润剂 阳极 T PH Dk t Sc/SA 操作条件 19~29g/l 20~50g/l 160~240g/l 75~100g/l 10~15ml/l 2~5ml/l DSA涂层钛阳极 40~55℃ 3.2~3.7 2~8 2~10min 1~1.5/l
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2、怎样维持镀液的稳定性及增加三价铬镀层质量:

三价铬电镀液是一种络合剂型电镀液,镀液中 的三价铬离子与络合剂产生配位离子比较稳定, 难以在阴极析出,致使电镀生产时阴极表面有 大量氢气析出,结果造成阴极表面附近镀液的 PH迅速升高,甚至超过8.在此条件下,在阴极表 面三价铬离子形成新的多聚配合物或生成胶体 物质,使镀层结晶不致密,疏松,甚至脱落无法 增厚.
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原料及操作
TCR-300三价白铬
范 围 400-450g/l 55-75ml/l 2-4ml/l 1-2ml/l 15-22 g/l
标准值 425 g/l 65ml/l 3ml/l 1.5ml/l 20 g/l
TCR-301开缸盐 TCR-303 稳定剂 TCR-304润湿剂 TCR-305络合剂 三价铬
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（二）三价铬镀铬工艺存在的主要问题

其实最早开发电镀铬时,就是以三价铬作原料来 电镀铬的,后来为什么又是用六价铬来电镀铬呢?
有以下原因: 1、铬是一种多价态金属,而三价铬镀液中的Cr3+是中间 态,较不稳定。 2、电镀过程式中,阴极可能还原成Cr0, Cr2+,但阳极易 使Cr3+氧气成Cr6+,难以控制。 3、三价铬电镀同样不可用铬作阳极,其理由同六价铬 电镀.而使用不溶性阳极时,阳极附近会生成Cr6+,其对 三价铬电镀极其有害。 4、三价铬电镀难得到较厚的镀层,因电镀时,阴极表面 PH值升高,会形成Cr(OH)3沉淀,阻碍铬的沉积。
Plating technology
Chromium Plating
电镀铬
三价铬电镀
铬具有优良的装饰性和功能性，但六价铬危害 巨大。Cr ( Ⅵ)的毒性大约是三价铬的100倍， 因此，促进了三价铬电镀的发展。 三价铬电镀 作为最重要、最直接有效的代六价铬电镀工艺， 无论从工艺性能或环境保护上都比六价铬电镀 具有无可比拟的优越性。但是，三价铬镀铬要 广泛应用，仍需要解决去多问题。
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（一）三价铬电镀的主要优点:




1)镀液污染较Cr ( Ⅵ)低,其毒性仅为Cr ( Ⅵ)的1% , 且电 镀过程不产生铬雾。 2) 镀液铬的含量低, 仅为Cr ( Ⅵ) 的1 /5～1 /10,带出损失 少,污水处理简单。一般六价铬废水通过加入还原剂(亚 硫酸氢钠,硫酸亚铁)等,将六价铬还原成微毒的三价铬, 然后调节废水的PH值,生成氢氧化铬沉淀分离出去.三价 铬废水直接调PH值沉淀即可,其处理费用只有六价铬的 20%左右。 3)沉积速度快,ηk 较高,可达25%以上,约为Cr ( Ⅵ)电镀的 二倍。 4)镀液分散能力和覆盖能力较铬酸镀液好,一般不需要 辅助阳极,厚度较均匀,挂具制作简单，可以电镀形状较 复杂的工件。
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6）光亮剂:可提高镀层的光亮性.如丙三醇等。 7）表面活性剂:可降低镀液的表面张力,更好地 润湿工件表面,避免针孔的产生,促使镀层光泽 均匀一致。 8）少量的催化剂:有采用铁的,也有硫化物的. 其作用是降低三价铬电解成六价铬的电极电位, 加快其沉积速度。
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TirEAC TCR-3000三价铬电镀液工艺参数
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展
望
三价铬镀液在电镀装饰铬方面已经取得了一定 的成功,其阴极电流效率及沉积速度都比Cr ( Ⅵ) 镀铬高,并在很多国家已用于工业化生产。在三 价铬镀液镀硬铬上,其工艺也取得了突破性进展, 镀层质量已和Cr ( Ⅵ)镀液所得铬镀层接近。三 价铬镀铬在环保方面远远超过了Cr ( Ⅵ)镀铬。 因此,三价铬镀铬势在必行。
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三价铬电镀的电极反应
一般认为,三价铬镀铬阴极反应是:三价 铬络合离子得到一个电子成为二价铬络 合离子,然后二价铬络合离子再次还原为 金属铬。阴极过程控制步骤是二价铬络 离子向阴极表面的扩散。同时,在阴极还 有氢气析出的副反应。阳极反应主要是 析氧反应,并可能出现三价铬氧化Cr2O72的副反应,如果是氯化物体系,也可能出现 氯析出的副反应。
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上马三价白铬电镀工艺

原料及操作条件
范 围
最佳

TVC-BC开缸剂 400-450g/L 425g/L TVC-CAT稳定剂(就是络合剂) 55-75ml/L 65ml/L TVC-MS湿润剂 2-5ml/L 3ml/L TVC-EXT络合剂(铁催化剂) 1-2ml/L 1ml/L 三价铬 20-24g/L 22g/L PH 2.5-3.0 2.8 温 度 28-35℃ 32℃ 比 重(Be0) 24-26 25 阴极电流密度 8-16A/dm² 12A/dm² 阳极电流密度 3.5-5.5A/dm² 4.5A/dm² 阳极材料 TVC三价铬专用阳极(C阳极) 过 滤 连续过滤 搅 拌 中等程度机械式或空气搅拌 加 热 采用纯钛加热管 冷 却 采用纯钛冷
PH
温度 镀液比重 阴极电流密度
2.3-2.9
30℃-40℃ 1.15-1.25 10-22A/dm2
2.5-2.7
35℃ 1.20 6A/dm2
阳极电流密度 阳极:阴极= 过滤
搅拌 抽风
2-5A/dm2
需要 中等程度空气搅拌 采用
4A/dm2 1.5-2.0:1
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（四）三价铬镀铬机理
三价铬镀铬的发展相当迟缓,其中一个重要原因 是:三价铬离子在镀液中存在的络合状态及稳定 性还不清楚,即络合及还原机理尚不十分清楚。 目前,沉积机理比较公认的是:三价铬离子经第 一步还原为二价铬离子,然后进一步被还原为金 属铬,但其控制步骤仍有不同结论。此外,三价 铬镀铬随添加剂及工艺条件的不同,不仅络合剂 组成不同,而且配合物荷电状况也不同,所以析 出机理也各不相同。因此,沉积机理还需进一步 研究。