合成氨

采用中压法合成氨，空间速度为 20 000～30 000 h-1较 适宜。 ④氢氮比 动力学指出，氮的活性吸附是控制阶段， 适当增加原料气中氮含量利于提高反应速率。为达到 高的出口氨浓度、生产稳定的目的，循环气氢氮比略 低于3(取2.8--2.9)，新鲜原料气中的氢氮比取3：1。
⑤惰性气体含量 惰性气体在新鲜原料气中一般很低， 只是在循环过程中逐渐积累增多，使平衡氨含量下降、 反应速度降低。生产中采取放掉一部分循环气的办法。 以增产为主要目标，惰气含量，约为 10%—14%， 若以降低原料成本为主，约为 16%～20%。
pH2
p(1
y NH 3
yi
)
1
R R
pN2
p(1
y NH 3
yi
)
1
1
R
整理得
1
yNH3 yNH3
yi
2
Kpp
R1.5 1 R
2
此式可分析影响平衡氨含量的诸因素:
a．压力和温度的影响 温度越低，压力越高，平衡常
数Kp越大，平衡氨含量越高。
b．氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量一定
显的腐蚀作用。将塔设计成外筒和内件两部分。外筒 一般做成圆筒形，可用普通低合金钢或优质碳钢制造, 气体的进出口设在塔的上、下两端顶盖上。外筒只承 受高压而不承受高温。
塔内件由热交换器、分气盒和催化剂筐三部分构成。 热交换器供进入气体与反应后气体换热；分气盒起分 气和集气作用；催化剂筐内放置催化剂、冷却管、电 热器和测温仪器。冷却管的作用迅速移去反应热。
炉底导出，经除尘、洗涤, 送入气柜； d．二次上吹 下吹后，炉底充满水煤气，此时吹入空 气升高炉温，可能引起爆炸。再从炉底吹入蒸汽将
p
2 NH
3
pN2
p
3 H
2
[
p NH 3
p
0.5 N2
p1H.52
]2
K
2 p
上式关联了 k1,k2及 Kp间的关系。
②催化剂 以铁为主的催化剂(铁系催化剂)有催化活性 高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得、抗毒性好 等特点，广泛地被国内外合成氨厂家采用。
催化剂的活性成分是金属铁，而不是铁氧化物。 使用前用氢氮混合气对催化剂还原，使铁氧化物还 原为具有较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为：
实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面 反应过程的控制步骤。
对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还 是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是 动力学控制，高温时可能是内扩散控制；
大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短， 所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗 粒可能是化学动力学控制。
0.5N2＋1.5H2==NH3 ΔHӨ298=－46.22 kJ·mol-1 其反应热不仅与温度有关，还与压力和组成有关。
下表为纯3H2－N2混合气生成φNH3为17.6％系统反应的 热效应。
（2）化学平衡及平衡常数 应用化学平衡移动原理可知，低温、高压操作有利于 氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响 的程度，需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常 数为：
合成氨生产的原则流程如图示。
合成氨过程由许多环节构成，氨合成反应过程是整个 工艺过程的核心。
2．氨合成理论基础 从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的 确定，而确定反应的最佳工艺条件，需先从事反应热 力学和动力学的研究。
（1）氨合成反应的热效应 氢气和氮气合成氨是放热，体积缩小的可逆反应，
反应式如下：
时，使yNH3为最大的条件为
R
(K
p
p
R1.5 (R 1)2
)
0
若不考虑R对Kp的影响，解得R=3时，yNH3为最大值； 高压下，气体偏离理想状态，Kp将随R而变，所以具
有最大yNH3时的R略小于3，约在2.68～2.90之间，如 图所示。
c.惰性气体的影响 惰性组分的存在，降低了氢、氮 气的有效分压，会使平衡氨含量降低。
（4）合成氨反应的动力学
①动力学过程 氨合成为气固相催化反应，它的宏观动 力学过程包括以下几个步骤。 a．混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程)； b．氢,氮气在催化剂表面被吸附，吸附的氮和氢发生 反应，生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程)； c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程) 氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理，可表示为：
当内扩散控制时，动力学方程为
rNH3=kP
式中rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。
当化学动力学控制时，在接近平衡时：
rNH3
k1
pN2
pH3 2 pN2 H3
k2
p
2 NH
3
pH3 2
1a
捷姆金本征 动力学方程
式中 rNH3——氨合成反应的净速率： k1，k2——正、逆反应速率常数； pN2, pH2, pNH3——N2, H2, NH3的分压.
二. 合成氨生产
1．概述
（1）合成氨工业的重要性 合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有十 分广泛的用途。
氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸 氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。
氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、 纯碱及各种含氮无机盐; 有机工业各种中间体，制药中 磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、 冷却剂等。
按从催化剂床层移热的方式不同，合成塔分连续换热 式、多段间接换热式和多段冷激式三种。 ①连续换热式 并流双套管式氨合成塔如图2—41所示。
②多段冷激式 冷激式氨合成塔有轴向冷激和径向冷 激之分。图2—42为大型氨厂立式轴向四段冷激式氨 合塔(凯洛格型)。
图2—43为径向二段冷激式合成塔(托普索型)。 （3）合成分离流程
a为常数，与催化剂性质及反应条件有关，
由实验测定。
通常 0＜a＜l，对以铁为主的氨合成催化剂a=0.5，故
rNH3 k1 pN2
p1H.52 p NH 3
k2
p NH 3 p1H.52
反应达到平衡时,r=0,则
k1 pN2
p1H.52 p NH 3
k2
p NH 3 p1H.52
整理得
k1 k2
Kp
pNH3
p
0.5 N2
p1H.52
1 p
yNH3
y
0.5 N2
y1H.52
式中, p,pi—分别为总压和各组分平衡分压；
yi—平衡组分的摩尔分数。
高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关，而且与 压力和气体组成有关，用逸度表示：
Kf
f NH3
f
0.5 N2
f
1.5 H2
NH3 0.5 1.5
ΔH0＝408.3 kJ·mol-1
工业上采用间歇操作送风发热法，即交替进行吹风和 制气。
为充分利用热量和安全，生产过程如图45所示。
a．空气吹风 空气从造气炉底部吹入，送风发热，提 高炉温，吹风后的气体去废热锅炉回收热量后放空；
b．上吹制气 蒸汽从炉底吹入制水煤气，水煤气通过 废热锅炉回收热量，除尘、洗涤后送入气柜。 c．下吹制气 上吹制气后，炉底温度下降，炉顶温度 尚高，使蒸汽从炉顶吹入与碳反应，生成半水煤气从
图 2—44为中型合成氨厂的流程图。该流程压力为 32 MPa，空速为 20 000～30 000h-1。
合成塔内件吊装中:
4．原料气的制造和净化
(1）原料气的制造 介绍三种典型燃料高温转化制备原料气的方法：固体 燃料气化法，烃类蒸汽转化法，重质烃部分氧化法。
①固体燃料气化法 把煤或焦炭中的可燃物质转变为 H2、CO和CO2，这一过程叫做固体燃料气化，简称 造气。气化所得的气体统称煤气，进行气化的设备叫 煤气发生炉。 采用间歇法造气时，空气和蒸汽交替通入煤气发生炉。
随着反应的进行，温度逐渐升高，当接近最适宜 温度后，再采取冷却措施。
③空间速度 空间速度指单位时间内通过单位体积催化 剂的气体量(标准状态下的体积)。单位h-1，简称空速。
空速越大，反应时间越短，转化率越小，出塔气中氨 含量降低。增大空速，催化剂床层中平衡氨浓度与混 合气体中实际氨含量的差值增大，即推动力增大，反 应速率增加；同时，增大空速混合气体处理量提高、 生产能力增大。
FeO·Fe2O3＋4H2==3Fe＋4H2O
A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用，从而 防止活性铁的微晶长大，增加了催化剂的表面积， 提高了活性。
CaO起助熔剂作用。 K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。
MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是抗 硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿命。
30MPa左右是氨合成的适宜压力。从节省能源的观点 出发，合成氨的压强应为15～20 MPa的压力。
②温度 温度过高，会使催化剂过早失活。塔内温 度应维持在催化剂的活性温度范围(400～520℃)内。
氨的合成反应存在一个使反应速度最大的温度，即 最适宜反应温度，它除与催化剂活性有关外，还取决 于反应气体组成和压力。最适宜反应温度与平衡反应 温度之间存在确定的关系，如图所示。
国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等
（2）合成氨工业发展简介 1784年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。19世纪 末，在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展后， 对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年法国物理 化学家吕·查得利提出氨合成的条件是高温、高压， 并有适当催化剂存在。
1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在17～20MPa和 500～600℃温度下进行了合成氨研究，得到6％的氨。 1910年成功地建立了能生产80gh-1氨的试验装置。
N2(g)+Cate —→2N(Cate) H2(g)+Cate —→2H(Cate) N(Cate) + H(Cate) —→NH(Cate)
NH(Cate) + H(Cate) —→NH2(Cate) NH2(Cate) + H(Cate) —→NH3(Cate) NH3(Cate)—→NH3(g) + (Cate)
通入空气的过程称为吹风，制得的煤气叫空气煤气；
通入水蒸气的过程称为制气，制得的煤气叫水煤气；
空气煤气与水煤气的混合物称为半水煤气。
固体燃料气化法的化学计量方程式为：
吹风 2C＋O2＋3.76N2 = 2CO＋3.76N2 ΔH0=-248.7 kJ·mol-1 制气 C＋H2O(g)= CO＋H2 ΔH0 =131.4 kJ·mol-1 总反应 7C＋O2＋3.76 N2＋5H2O(g)==7CO＋3.76 N2＋5H2
①压力 提高压力利于提高氨的平衡浓度，也利于总 反应速率的增加。高压法动力消耗大，对设备材料和 加工制造要求高。 生产上选择压力的依据是能耗及包括能耗、原料费、 设备投资、技术投资在内的综合费用。经分析，总能 耗在15～30MPa间相差不大，数值较小；就综合费而 言，压力从10MPa提高到30MPa时,下降40%左右
少量CO、CO2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被 氧化，而失去活性。但当氧化性物质清除后，活性仍 可恢复，故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起 的中毒是不可恢复的，称作永久性中毒。
3．氨的合成与分离
（1）最优工艺条件 合成工艺参数的选择除了考虑平衡氨含量外，还要
综合考虑反应速度、催化剂特性及系统的生产能力、 原料和能量消耗等。
N2 H2
Байду номын сангаас
yNH3
y
0.5 N2
y1H.52
K K p
K p K f / K
式中: f,γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.
研究者把不
同温度、压力下
Kγ值算出并绘制 成图。当压力很
低时，Kγ值接近 于 1，此时 Kp=Kf 。 因 此 Kf 可看作压力很低
时的 Kp。
⑶影响平衡氨含量的因素
若总压为p的混合气体中含有N2, H2, NH3的摩尔分 数分别为yN2, yH2和yNH3,其关系为yN2+yH2+yNH3=1.令 原始氢氮比R= yH2/ yN2, 则各组分的平衡分压为
⑥进口氨的含量 进合成氨塔气体中的氨由循环气带入， 其数量决定于氨分离的条件。温度越低，分离效果越 好。合理的氨含量应由增产与能耗之间的经济效益来 定。在30 MPa左右，进口氨含量控制在 3.2%～3.8%； 15 MPa时为 2.8%～3%。
（2）合成塔
合成塔必须保证原料气在最佳条件下进行反应。 氨合成是在高温、高压下进行，氢、氮对碳钢有明
1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化 剂，铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。
（3）合成氨的原料及原则流程 合成氨的原料是氢气和氮气。氮气来源于空气，可以 在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将空气液化、 分离而得；氢气来源于水或含有烃的各种燃料。工业 上普遍采用的是以焦炭、煤、天然气、重油等燃料与 水蒸气作用的气化方法。