选择合适的工艺路线来发展我国腈纶(1)

脱泡
压滤
纺丝
成品
图 2 腈纶二步法生产工艺流程
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选择合适的工艺路线来发展我国腈纶
原料包括丙烯腈、第二单体、第三单体、氧化-还原引发体系、pH 调节剂、水。
比较一步法和 二步法的工艺路线，可以认为一步法消耗第三单体及溶剂多，回收溶剂量 大，但蒸汽和水的消耗较少，易于进行连续化和自动化生产，但难以实现多品种生产。由于 在一步法的聚合反应中加入溶剂，要求溶剂的纯度高，且溶剂的链转移常数较高，需要庞大 的聚合设备，三废处理量亦较多。一步法可使聚合和纺丝连续操作，但由于采用溶液聚合， 不易散热，随着生产能力增大，就得扩大聚合釜。为了提高散热效果，只能采用多个小聚合 釜，这样虽然提高了散热效果，但又增加了成本；而二步法因采用悬浮聚合，聚合热容易散 发，聚合釜生产能力可扩大，一台釜每天生产能力可达 100-150t。为了提高腈纶生产的单线生 产能力，降低生产成本，提高竞争力，采用二步法较为适宜。
国内纺织行业的高速发展主要是受下游需求推动所致，纺织行业的投资高速增长，并不 是投资过热。首先，可明显看到近年来，随着人民生活水平提高，衣着类产品消费需求不断 扩大，城乡居民人均衣着支出增长率已超过 10%及 6%。2003 年我国人均纤维消费量已达 10 公 斤，已达到国际平均水平。今后几年我国经济还将稳定发展，将进入一个新的经济景气周 期，衣着类消费需求不仅消费数量增大，质量要求也将提高。目前我国人均纤维消费量仅达 到世界平均水平，与发达国家如欧盟 22 公斤，美国 30 公斤相比差距还很大，特别在农村居 民消费水平随着城镇化水平的加快还会有较快提高，从纤维消费结构来分析，目前用于衣着 类纤维约占总量 2/3，随着汽车，住房，交通等基础设施高速发展，装饰用及产业用纺织品的 需求必然会持续增加，拉动纺织品快速增长。在国内、国际纺织品需求增长的同时，为了提 高中国纺织品的国际竞争力，必须生产更多的纤维品种，特别生产更多的差别化纤维以满足 下游纺织加工的需要。使纺织工业能在生活及生产两方面都得到更大、更好、更强的发展。
2001 51.92 37.44 89.36 58.1 11
2002 59.40 42.31 101.71 58.4 11
2003 62.86 45.83 108.69 57.5 10
从表 2 可见，自 2000-2003 年我国平均每年要进口 42.8 万吨腈纶，成为世界最大腈纶 输入国。在今后一段时期内，我国必须发展腈纶，用国产腈纶取代进口产品，同时还要积极 发展各种差别化腈纶产品以满足下游服装及纺织品的需求，使腈纶产业链整体提升，并使最 终产品创造更高的附加价值。
一步法工艺流程：见图 1
回收单体
原料
配料混合
聚合
脱单体
混合
纺丝溶液贮存
脱泡
加热
压滤
纺丝
成品
图 1 腈纶一步法生产工艺流程 原料包括丙烯腈、第二单体、第三单体、链终止剂、链引发剂、溶剂、其它添加剂等。
二步法工艺流程：见图 2
回收单体
原料
配料混合
NaoH
聚合
碱终止
离心分离
水洗
分离
干燥
脱单体 溶液
纺丝溶液贮存
2004 年上半年我国纺织工业继续保持良好的运行势态，行业运行质量、效益、出口等方 面继续保持较快的增长。从目前的国际市场趋势，出口情况及国内市场情况看，今年下半年 纺织来自百度文库业仍将保持较快的增长。随着国家经济调控措施的深入，宏观经济逐渐趋于平稳，全 国投资过快增长的势头有所遏制，纺织行业宏观经济环境总体向好的方向发展，行业趋于平 衡发展。
2.2.2 不同溶剂及纺丝工艺的比较
由于聚丙烯腈的熔点比分解温度高，因此聚丙烯腈纤维主要是采用溶液纺丝法制造。溶 液纺丝可分为干法及湿法纺丝两种。目前世界上聚丙烯腈的纺丝主要是采用湿法纺丝，约占 总产量的 90%，生产品种是短纤维；干法纺丝占 10%，主要是用来生产长丝，也可生产短纤 维。
溶解：干法纺丝采用二甲基甲酰胺作溶剂。而湿法纺丝除此之外还可用 二甲基乙酰胺， 二甲基亚砜与无机盐或酸的水溶液。
单体供给 聚合物 生产
纤维 生产
纺纱 生产
织物 织造
织物 整理
服装 制造
消费 者
C3 AN PAN 一步法或
二步法
腈纶短纤维 或毛条（包 括各种差别 化腈纶品 种）
采用各种新型纺 纱织造及后整理 工艺
可提高最终 产品的附加 价值更受消 费者欢迎
这样的产业链很难由一个企业来完成，随着改革开放的深入，出现以品种为特色相对集 中在一起发展的明显趋势，出现成批的产业集群。从单体供给，聚合，纤维生产直到下游纺 纱，织布，织物整理，服装制造，形成上下游配套的产业集群。不同经济成份企业（尤其是 优良民营企业）在产业链相互影响、合作和竞争中自动配套、相辅相成。这样的产业集群具
目前，全球纺织业正面临 2004 年 5 月欧盟扩大，2005 年取消配额限制，届时现行纺织 品全球采购模式及贸易行为即将消逝，新规则将取而代之。中国纺织品除了具有汇率优势
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外，也是全球最大纺织品及服装生产国，绝大多数纺织品及服装的竞争力是其他国家无法比 拟的。据最近世贸组织研究报告认为，2005 年后由于配额解除后，贸易将大量移植至中国大 陆。报告称，配额取消后，中国纺织品占美国服装市场比重将从 16%上升到 50%，中国纺织品 占美国原材料市场的比重将从 11%上升到 18%，类似情况也将在其他发达国家出现。
对于工业溶解过程重要的是，粉末状聚合物与溶剂应尽可能不结成块，以免溶解时间太 长。制成的纺丝溶液经脱泡、过滤后送去纺丝。
2 腈纶生产的工艺路线及其比较 2.1 腈纶生产的工艺路线
腈纶纤维大分子中至少含有 85%丙烯腈链节的聚合物所纺制的纤维。由于组成共聚物的 第二、三单体不同，或含量不同，性能亦随之而异，故产品种类繁多。已工业化的有多种工 艺路线，就聚合工艺而言，有溶液聚合（一步法）和水相悬浮聚合（二步法）两类；就纺丝 而论，有干法纺丝和湿法纺丝两类；按所用溶剂来分，有无机和有机两种。所用溶剂有二甲 基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、碳酸乙烯酯（EC）和丙酮 等有机溶剂，以及硫氰酸钠（NaSCN）、硝酸（HNO3）和氯化锌（ZnCl2）的水溶液等无机溶 剂。综合上述三方面因素，已用于工业化生产的共有十二种工艺路线，见表-3。
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腈纶的优良性能使其在服装、服饰、产业三大领域有广泛的应用。随着腈纶的运动衫、 休闲服及袜类需求增加和腈纶毯用量增加，虽然我国腈纶每年增加产量，但需求量增加更 快，形成供不应求，每年必须大量进口。我国腈纶的自给率低于 60%，现将我国腈纶产量、进 口量、需求总量、自给率（1990-2003）列于表 2。
1 纺织原料已成为制约我国纺织工业持续、协调发展的主要因素 1.1 2003 年以来纺织工业发展趋势
2003 年我国纺织行业虽然经历了多起突发事件，但整个纺织行业仍保持健康、稳定的快 速发展势头。2003 年纺织行业完成工业总产值 12878 亿元同比增长 22.76%，是近五年来增长 最快的一年。2003 年纱及化纤产量分别为 983.58 万吨及 1181.14 万吨，比 2000 年分别增长 49.0%及 67.9%，年平均增长为 14.2%及 19.3%，纺织纤维加工总量 2003 年将近 1800 万吨，比 2000 年增加 40%以上。纺织生产的快速增长，极大地满足国内外市场需求，丰富了市场的供 应，同时也对纺织原料的质量及产量都提高了新的要求。
表-3 腈纶生产工艺路线
聚合
纺丝
溶剂
产品举例
干纺
有
二甲基甲酰胺 Orlon（美）
机
丙酮
Verel（美）
水相（二步法）
湿纺
无
硫氰酸钠
Exlan（日）
机
硝酸
Cashmilon（日）
有
二甲基甲酰胺 Dolan（德）
机
二甲基乙酰胺 Vonnel（日）
丙酮
Kanecaron（日）
碳酸乙二酯 Melana（罗）
关键词：选择 工艺路线； 发展 腈纶纤维 自本世纪以来我国纺织工业进入了高速发展的阶段。近三年来，我国纺织工业处于突破
性，阶段性的高速发展阶段。其结果造成纤维加工总量急剧增加。在上世纪 90 年代，平均每 年纤维加工总量增加 60-80 万吨，2000 年以后每年增加 200 万吨，其中化纤每年增加加工量 为 162 万吨，纱产量每年增加 100 万吨，布产量 3 年增加了 100 亿米。
溶液（一步法）
湿纺
无
硫氰酸钠
Courtelle（英）
机
氯化钠
Baslon（日）
有
二甲基亚砜 Toraylon（日）
机 二甲基甲酰胺 Kanebo（日）
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上述各种腈纶生产工艺路线都已工业化，而都有稳定生产产量，并得到下游用户的认 可。采用什么工艺路线来发展我国腈纶较为适宜一直为腈纶生产及使用者所关心。
2.2 不同腈纶生产工艺路线的比较 2.2.1 不同聚合工艺的比较
丙烯腈可以采用不同的聚合工艺来进行聚合，可用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、沉 淀聚合、离子（引发）聚合、本体聚合等，目前在腈纶生产只采用溶液聚合及水相悬浮聚合 二种。由于溶液聚合单体经聚合直接形成聚合物溶液，只要经脱除单体、过滤去杂质及脱泡 后既可供纺丝，这一工艺被称为一步法工艺。水相悬浮聚合是将单体经氧化-还原引发剂引发 聚合后，所得聚合物不溶于水，不断从水相中析出，再经回收单体、脱水、干燥后可制聚丙 烯腈共聚物，然后再将共聚物溶于合适的溶剂制成纺丝溶液，这种工艺被称为二步法。
选择合适的工艺路线来发展我国腈纶
选择合适的工艺路线来发展我国腈纶
金离尘 （中国化纤工业协会，北京 100742） 摘要：自 2000 年我国平均每年要进口 42.8 万吨腈纶，成为世界最大腈纶输入国。在今后一 段时期内，我国对腈纶需求量还会增加，而国际腈纶产量，由于发达国家逐步退出，正在减 小。我国必须发展腈纶，由国产腈纶取代进口产品，同时还要积极发展各种差别化腈纶产品 以满足下游服装及纺织品的需求，使腈纶产业链整体提升，并使最终产品创造更高的附加价 值。采用什么工艺路线来发展我国腈纶，大多数专家倾向选用 NaSCN 二步法及 DMAC 二步法， 笔者将两者做了比较，倾向选用 DMAC 二步法。
表 2 我国腈纶产量、进口量、需求总量、自给率（1990-2003）
单位：万吨/年
腈纶
1990
产量
12.24
进口量
16.14
需求量
28.38
自给率%
43.1
占化纤总需 求量%
15.5
1995 27.43 37.40 64.84 42.3 20
2000 47.5 45.31 82.81 57.3 12.5
1.2 发展我国腈纶的必要性
随着我国化纤工业高速发展，在国内纤维消费中的化纤比重由 1990 年 29%到 2003 年上 升至 67.4%（见表 1），预期到 2010 年化纤在纺织原料所占比例达 70%。
表 1 中国化纤在纺织原料中所占比例
1990 1995 1999 2000 2001 2002 2003 2005 2010
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有显著的成本优势，形成相对完整的配套分工，甚至建立很紧密的社会化协作体系。产业集 群的形成可减少企业的销售环节和营销成本，形成对产业资源市场化配置。同时，众多同类 企业相对集中，需要面对共同的市场，研究相关的信息，开发同类产品，参与更为激烈的竞 争，促进企业技术进步，采用大量国际先进技术，产业集群形成较强的出口竞争力，甚至在 国际市场争取重要的市场份额。
中国纤维消费总量（万吨/年） 630 923.6 1082.5 1140 1357 1400 1600 1700 1960
天然纤维所占比例（%）
71 65.3 44.5 42.2 39 35 32.6 32 30
化纤所占比例（%）
29 34.7 55.5 57.8 61 65 67.4 68 70
在我国化纤工业中，聚酯工业发展最快，自 1995-2003 年 8 年间产量自 194 万吨增加至 933 万吨，8 年共增长 739 万吨，平均每年增长 92 万吨。聚酯纤维主要用于仿棉或仿丝型织 物，而仿毛型织物以腈纶为主要原料。由于腈纶外观蓬松，手感柔软，色彩鲜艳，不但具有 良好的耐光、耐气候、其弹性和保暖性可以和羊毛相媲美，素有合成羊毛之称，价格仅为羊 毛的五分之一，深受消费者欢迎。