水体环境内分泌干扰物的检测方法比较

水体环境内分泌干扰物的检测方法比较

发表时间：2016-05-11T16:56:10.577Z 来源：《系统医学》2016年第2卷第4期作者：谷运娇黄舒瑶葛怡哲汤婷杜思敏刘海柏[导读] 本文从对水体环境内分泌干扰物不同萃取方法的回收率进行分析比较，及采用不同检测方法检测环境内分泌干扰物检出衡方面对几种不同检测方法进行比较分析。

谷运娇黄舒瑶葛怡哲汤婷杜思敏刘海柏长沙医学院湖南长沙 410219 【摘要】本文从对水体环境内分泌干扰物不同萃取方法的回收率进行分析比较，及采用不同检测方法检测环境内分泌干扰物检出衡方面对几种不同检测方法进行比较分析。【关键词】环境内分泌干扰物，水体，检测方法【中图分类号】[TE991.2]【文献标识码】A【文章编号】2096-0867（2016）-04-144-02 随着工、农业的发展，多种用于工、农业生产的人工合成化学物质对环境造成了普遍污染，其中，农药、增塑剂、抗菌药物、阻燃剂、重金属等对人类健康造成的危害备受关注。上述物质町扰乱生物体内的激素平衡，导致生殖和发育异常，被称为“环境内分泌干扰物（environmental endocrinedisruptors，EEDs）[1]。EEDs存在很广泛，在人民生活的环境中都可以见到它的身影。在空气、水体、土壤、食物都可以寻找到它的痕迹。特别是在水体中，EEDs的含量较高，因为雨水的冲刷和土壤的淋溶作用。如邻苯二甲酸酯类在大气中的浓度为3.75μg/m3，而水体中的浓度则可高达17μg/L。由于水生生物的生物富集和放大作用，水体生态系统对人体接触、摄入EEDs的过程影响较大[2]。 EEDs的检测方法分为样品的预处理、样品的检测。样品的预处理能够使EEDs富集和痕量组分、检测方法的灵敏度提高以及纯化，它有提取、提纯、浓缩以及衍生化等一系列的步骤。样品的检测我们需要灵敏、简单、成本低廉的检测方法。如何快速、准确的检出水体中的环境内分泌干扰物的量就显得尤为重要，以下就不同的检测方法进行分析。1样品的预处理

1.1液液萃取

液液萃取是传统的化学方法，其原理是著名的相似相溶原理，就是在液体混合物中加入与它的不相混溶（或稍相混溶）的溶剂，利用它的组分在溶剂中的不同溶解度而达到分离或提取目的。

1.2固相萃取

固相萃取（Solid-Phase Extraction，简称SPE）是近年发展起来一种样品预处理技术，由液固萃取和柱液相色谱技术相结合发展而来，主要用于样品的分离、纯化和浓缩。SPE是利用选择性吸附与选择性洗脱的液相色谱法分离原理。较常用的方法是使液体样品溶液通过吸附剂，保留其中被测物质，再选用适当强度溶剂冲去杂质，然后用少量良溶剂迅速洗脱被测物质，从而达到快速分离净化与浓缩的目的。也可选择性吸附干扰杂质，而让被测物质流出；或同时吸附杂质和被测物质，再使用合适的溶剂选择性洗脱被测物质。

1.3固相微萃取

固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）技术（是20世纪90年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术，属于非溶剂型选择性萃取法。SPME是在固相萃取技术上发展起来的一种微萃取分离技术，是一种集采样，萃取，浓缩和进样于一体的无溶剂样品微萃取新技术。

2、样品的检测方法

2.1气相色谱法（GC）

气相色谱（gas chromatography 简称GC）是二十世纪五十年代出现的一项重大科学技术成就。这是一种新的分离、分析技术，它在工业、农业、国防、建设、科学研究中都得到了广泛应用。气相色谱可分为气固色谱和气液色谱。

2.2气相色谱—质谱法（GC—MS）

气相色谱法–质谱法联用（Gas chromatography–mass spectrometry，简称气质联用，英文缩写）是一种结合气相色谱和质谱的特性，在试样中鉴别不同物质的方法。GC-MS的使用包括药物检测（主要用于监督药物的滥用）、火灾调查、环境分析、爆炸调查和未知样品的测定，GC-MS还可以用于识别物质中以前认为在未被识别前就已经蜕变了的痕量元素。

2.3高效液相色谱法（HPLC）

高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography \ HPLC）又称"高压液相色谱"、"高速液相色谱"、"高分离度液相色谱"、"近代柱色谱"等。高效液相色谱是色谱法的一个重要分支，以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。SPME有三种基本的萃取模式：直接萃取、顶空萃取和膜保护萃取。

2. 4高效液相色法—谱质谱法（HPLCLC —MS）

高效高效液相色法—质谱法以（HPLCLC —MS）高效液相色谱作为分离系统，质谱为检测系统。样品在高效液相色谱部分和分离系统，被离子化后，经质谱的质量分析器将离子碎片按质量数分开，经检测器得到质谱图。主要用于不挥发化合物、极性化合物、热不稳定化合物的分析测定，还有大分子量化合物的分析测定。表2 几种化学性方法检测EEDs的比较

3.不同萃取方法的优缺点

液液萃取，该方法的优点是无需特殊装置。但需要大量的溶剂，导致耗费大量的人力、物力，难以提取高浓度的水溶性物质。在操作时萃取所用的溶剂大部分有毒，会对操作人员和环境的污染。由于分析痕量有机污染物要求使用高纯度溶剂，造成分析成本较高。使的液液萃取逐步的被弃用了，由固相萃取技术（SPE）和固相微萃取技术（SPME）这两种高效、灵敏的技术所替代了。

固相萃取，其优点提高分析物的回收率，更有效的将分析物与干扰组分分离，操作简便，不需要太多的人力、物力。但缺点：导致仪器贵成本较高，并且需要专业人员协助进行，但已经应用于 EEDs样品的预处理。张海婧[10]等使用SPE对饮用水中15 种邻苯二甲酸酯萃取回收率在81.3% ~109%之间。

固相微萃取操作简单，携带方便，操作费用也低廉。另外克服了固相萃取回收率低、吸附剂孔道易堵塞的缺点。所以成为目前所采用的样品的预处理技术中应用最为广泛的方法之一。

4.不同检测方法的优缺点

气相色谱法（GC）其优点有高效分离、速度快、高选择性，并且应用范围广、所需试样量少，价格相对便宜。GC因为有这些优点，广泛应用于检测EEDs在环境中的含量，并且GC是主要用于多种组分组成的混合物分离及检测，在混合物分离分析方面具有十分重要的地位。如郎丽[11]等采用固相萃取- 气相色谱法来测定徐州地区城市饮用水中微量的邻苯二甲酸酯类化合物，经检验，快速有效、可靠性强，能够成功分离化合物，最小检测量可达0.003ug/l。但是GC不能直接给出定性分析结果，对无机物和易分解的高沸点有机物分析比较困难。

气相色谱—质谱法（GC—MS）以其高灵敏度、高通用性和高选择性而成为检测痕量 EDCs 的重要手段，且经选择离子检测（SIM）可以获得更高的灵敏度，并能确证化合物的结构，成为多国有机污染物检测的标准方法[12]。周惠君[13]采用气相色谱-质学法（Gc／Ms）对遵义市湘江河水源水中邻苯二甲酸酯（PAEs）含量，邻苯二甲酸二乙酯（DEP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）含量分别为ND～4.067ug/L、ND～16．875ug/L。

高效液相色谱法（HPLC）方法已成为化学、医学、工业、农学、等学科领域中重要的分离分析技术。高效液相色谱法有“三高一广一快”的特点：高压、高效、高灵敏度、应用范围广、分析速度快、载液流速快，此外高效液相色谱还有色谱柱可反复使用、样品不被破坏、易回收等优点，但也有缺点，与气相色谱相比各有所长，相互补充。高效液相色谱的缺点是有“柱外效应”。在从进样到检测器之间，除了柱子以外的任何死空间（进样器、柱接头、连接管和检测池等）中，如果流动相的流型有变化，被分离物质的任何扩散和滞留都会显著地导致色谱峰的加宽，柱效率降低。如王岙等采用高效液相色谱法测定水体中的阿特拉津，检出限为0.0002 mg·L-1[14]。但是高效液相色谱较气相色谱的灵敏度低。

高效液相色法—谱质谱法（HPLCLC —MS）检出痕量更低，也就意味着检出概率进一步提高，试剂用的更少。而EEDs的有作用低剂量特点，高效高效液相色法—质谱法正好可以突破这一特点，使得水体中的EEDs检测更精确。陈益欧[9]采用液相色谱-串联质谱法检测苏州市自来水源水壬基酚，并对检测条件进行了优化，检测出的量为3.76-46.70μg/L。参考文献：

[I] Balabanič D，Rupnik M，Klemenčič AK．Negative impact of endocrine-disrupting compoundson human reproductive bealth .Reprod Fertil Dev，2011，23（3）：403-416，

[2] 王奕娟，王朝晖. 环境激素类物质对人类健康的影响[J]. 生态科学，2007，

[3] 戚文炜，朱培瑜，吴薇.液液萃取气相色谱法测定环境水样中邻苯二甲酸酯类化合物干[J].旱环境监测，2006，20（4）：196-198

[4] 贾宁，许恒智，胡亚丽.固相萃取-气相色谱法测定北京市水样中的邻苯二甲酸酯，分析试验室[J].2005，24（11）：18-21.

[5] 张咏，陈蕾，黄晓佳，袁东星.磁分散固相微萃取-高效液相色谱联用测定水样和果汁中苯甲酰脲类杀虫剂[J].分析化学，2015，43（9）：1335 -1341

[6] 常爱敏，宗栋良，梁栋，等.气相色谱法测定水中31种农药类环境激素[J].中国给水排水，2009，25（18）：82 －86．

[7] 李刚，液相微萃取-GC/MS法测定水中残留农药的研究.[D].苏州科技学院.2009

[8] 万译文，向荣，李小玲，等．固相萃取－高效液相色谱法测定渔业水体中16种多环芳烃[J].江苏农业科学，2015，43（1）：280-284

[9] 陈益欧，苏州市主要水体、饮用水及餐饮用具壬基酚污染状况调查及其去除方法研.[D].苏州：苏州大学.2013

[10] 张海婧，胡小键，林少彬.固相萃取-超高效液相色谱串联质谱法测定饮用水中15 种邻苯二甲酸酯[J].分析化学研究报告，2014，42（9）：1281-1287

[11] 郎丽，高媛媛，饮水中邻苯二甲酸酯的快速检测[J].企业技术开发，2014，33（15）：168—169

[12] 沈登辉，陆蓓蓓，单晓梅，水中环境内分泌干扰物的检测方法研究进展[J].《环境卫生学杂志》2012，10，2（5）：248—253

[13] 惠君，蒲灵子，韩宇，张超祥等，遵义市湘江河水源水DEP和DBP污染调查，[J]遵义医学院 2011，34（5）：253—252

[14] 王岙，李鱼，徐自力，高效液相色谱法测定水体中的阿特拉津，生态环境 2006，15（6）：1160-1164 作者单位：谷运娇，女，（1995-），湖南人，长沙医学院公共卫生学院预防医学专业在校学生。通讯作者：刘海柏，长沙医学院公共卫生学院教师

基金项目：长沙医学院大学生创新性课题（长医教[2015]15号-29）