农药环境毒理专题
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曾报道了一名孕妇于妊娠早期阶段因吃了烷基汞污染的猪 肉娩出的一名男婴，在生后头几天有四肢间歇性的明显的 震颤，而后发展成惊厥。该男婴快一岁时，虽然身体发育 正常，但却不能坐起，也不能看东西。而该孕妇本人无明 显中毒症状，血清及头发中汞的含量也不高，表明胎儿对 有机汞的毒性比母亲更敏感。
Fra Baidu bibliotek
有机氯农药：是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有 有机氯元素的有机化合物。主要分为以苯为原料和以环戊 二烯为原料的两大类。前者如使用最早、应用最广的杀虫 剂DDT和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等， 杀菌剂五氯硝基苯、百菌清、道丰宁等；后者作为杀虫剂 的氯丹、七氯、艾氏剂等。有机氯农药性质稳定，代谢产 物与亲体化合物接近、残留问题与亲体化合物一样。
有机氟农药：氟乙酰胺，既是杀鼠剂，又是高毒内吸杀虫 剂。水解后的代谢产物氟乙酸剧毒，残留问题突出。
有机磷农药：性质不太稳定，易在动植物体内降解，有些 OP农药，尤其是内吸杀虫剂如内吸磷在植物体内有一个增 毒过程，硫醚键被氧化为毒性更高的砜和亚砜。因此，内 吸磷的残留问题比一般有机磷重得多。
有机氮农药：杀虫脒的代谢产物4-氯邻甲苯胺的致癌作用 比杀虫脒高10倍，杀虫脒致癌作用的无作用剂量为20 mg/kg，4-氯邻甲苯胺则为2mg/kg。
农药对害虫群落的影响及对非靶标生物的毒性
农药对有害生物群落的影响
1. 害虫再猖獗 是指使用某些农药后，害虫密度在短时期 有所降低，但很快出现比未施药的对照区增大的现象。 害虫再猖獗的原因： （1）天敌区系的破坏 我国北方果区，由于长期使用对硫磷防治果树实心虫、 卷叶虫、蚜虫等害虫，杀伤了大量的害虫天敌，使害虫大 爆发。 （2）杀虫剂残留或是代谢物对害虫的繁殖有直接的刺激 作用 （3）化学药剂改变了寄主植物的营养成分 （4）上述因素综合作用的结果
（5）轭合：脂溶性农药在生物体内经过氧化、还原或水解 而形成的羟基、羧基、胺基、巯基等极性基团后，能与生 物体内的糖类、氨基酸等结合成轭合物。在植物体内最常 见的是与葡萄糖轭合。在动物体内通常是与葡萄糖醛酸轭 合。
主要类型农药在环境和动植体内的代谢特点：
有机汞农药：有机汞农药是含有汞元素的有机化合物农药。 有机汞杀菌剂由于杀菌力高、杀菌谱广，过去多年来一直 被农业上应用,如赛力散、西力生、富民隆等。有机汞农 药经微生物代谢为甲基汞，引起严重残留问题。
有机汞农药进入土壤后逐渐被分解为无机汞，可保留很多 年，还能转化为甲基汞被植物再吸收。
有机汞对人的毒性，不仅能引起急性中毒，而且可在人体 内蓄积，引起慢性中毒。汞中毒主要侵犯神经系统和肝脏， 急性汞中毒的主要症状为口内金属味、烦渴、恶心、呕吐、 腹痛、腹泻等，慢性汞中毒以头痛、失眠、恶梦等神经系 统的症状为主。
农药的种类很多，化学结构千变万化，但由于代谢研究方 法的发展和提高，尤其是放射性同位素失踪法的应用，对 大多数农药在生物体内或环境中的代谢、降解都有了某种 程度的了解。
农药代谢的基本形式
（1）衍生：指农药在动植物体内经过酶的作用，或在自然 环境中通过外界环境因子的影响，或受土壤中微生物的作 用可氧化、还原为其它类似衍生物。例如杀螟松在昆虫和 植物体内均可被氧化成类似衍生物，杀螟松在土壤中容易 被细菌还原成胺基杀螟松。
农药环境毒理学
农药的品种繁多，理化性质各不相同，防治对象和使 用方法也有差异，因此在环境中的行为和对生态系统 的影响是很复杂的。为了减少农药所带来的负面影响， 对农药进行环境毒理学的研究是很有必要的。 其主要内容包括： 一是农药施用后在环境中的物理、化学变化和归趋。 二是农药及其代谢物对环境和非靶标生物群体的影响。
农药对环境的污染问题——环境生物毒害 对有益生物的影响 蜜蜂、鱼类、鸟类、家蚕 赤眼蜂、青蛙 蚯蚓、土壤微生物 对生物链的影响
农药在环境中的降解与代谢
在使用农药防治病、虫、草害时， 农药在自然环境或作 物内并不是静止不变的，而是发生多种多样的变化。
一些化学性质较稳定的农药可在环境中远距离迁移，或通 过食物链而富集。不管是多么稳定的化合物，也都在转移 过程中伴随着变化，包括一些生物和非生物的降解。
在食品中的汞90%以上是以甲基汞的形式存在。我国已于 1971年规定有机汞农药不生产、不进口、不使用。
1953年，在日本水俣yǔ湾由于甲基汞污染，引起附近居民发 病。1955～1959年约有6%的该地区出生的婴儿发生脑性麻 痹及舞蹈症，运动失调，震颤以及精神发育迟缓等神经系 统症状。所有这些孩子的母亲均有吃了被甲基汞污染的鱼 较多的历史，表明神经系统的症状是来自子宫内的毒性作 用。
研究农药进入田间后的环境行为与对非靶标生物 的环境毒性是目前农药环境毒理学的研究范畴。
对农药环境毒理学的研究，其目的是了解农药产 生的不良副效应的成因，进而提出控制农药副作 用的措施，达到安全使用的目的。
农药对环境的污染问题——环境中的归宿
归宿：水、土壤、空气
影响因子：温度、湿度、光照、降雨、微 生物、pH
2. 次要害虫的上升 次要害虫上升是指使用某些农药后，农田生物群落中原 来占次要地位的害虫，由原来的少数上升为多数，变为危 害严重的害虫。
麻雀、蝗虫
农药对陆生有益生物的影响
1.对寄生性天敌昆虫的影响 农药对寄生性天敌昆虫的毒性随药剂品种、天敌种类及 其发育阶段而有相当大的差异。苦楝油对稻螟赤眼蜂成蜂 的毒性很小，LC50高达7187.01mg/L，多菌灵的毒性也较 低，为314.76mg/L,而甲基一六0五对成蜂的LC50仅为 0.0445mg/L。
(2）异构化：主要是有机磷杀虫剂中的硫代磷酸酯类，变化 形式是硫原子和氧原子互换(P=S变成P=O )。六六六的丙 体异构体在一定条件下也会变成甲体等。
（3）光化：喷洒到田间的农药由于吸收光能，产生异构化、 光水解或光氧化。例如，狄氏剂、艾氏剂能转化为更稳定、 毒性更大的光化异构体。
（4）裂解：农药在生物体内通过酶的作用产生水解或脱卤。 导致农药分子的裂解，通过裂解可使农药从非极性化合物 转化为极性强的化合物。
Fra Baidu bibliotek
有机氯农药：是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有 有机氯元素的有机化合物。主要分为以苯为原料和以环戊 二烯为原料的两大类。前者如使用最早、应用最广的杀虫 剂DDT和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等， 杀菌剂五氯硝基苯、百菌清、道丰宁等；后者作为杀虫剂 的氯丹、七氯、艾氏剂等。有机氯农药性质稳定，代谢产 物与亲体化合物接近、残留问题与亲体化合物一样。
有机氟农药：氟乙酰胺，既是杀鼠剂，又是高毒内吸杀虫 剂。水解后的代谢产物氟乙酸剧毒，残留问题突出。
有机磷农药：性质不太稳定，易在动植物体内降解，有些 OP农药，尤其是内吸杀虫剂如内吸磷在植物体内有一个增 毒过程，硫醚键被氧化为毒性更高的砜和亚砜。因此，内 吸磷的残留问题比一般有机磷重得多。
有机氮农药：杀虫脒的代谢产物4-氯邻甲苯胺的致癌作用 比杀虫脒高10倍，杀虫脒致癌作用的无作用剂量为20 mg/kg，4-氯邻甲苯胺则为2mg/kg。
农药对害虫群落的影响及对非靶标生物的毒性
农药对有害生物群落的影响
1. 害虫再猖獗 是指使用某些农药后，害虫密度在短时期 有所降低，但很快出现比未施药的对照区增大的现象。 害虫再猖獗的原因： （1）天敌区系的破坏 我国北方果区，由于长期使用对硫磷防治果树实心虫、 卷叶虫、蚜虫等害虫，杀伤了大量的害虫天敌，使害虫大 爆发。 （2）杀虫剂残留或是代谢物对害虫的繁殖有直接的刺激 作用 （3）化学药剂改变了寄主植物的营养成分 （4）上述因素综合作用的结果
（5）轭合：脂溶性农药在生物体内经过氧化、还原或水解 而形成的羟基、羧基、胺基、巯基等极性基团后，能与生 物体内的糖类、氨基酸等结合成轭合物。在植物体内最常 见的是与葡萄糖轭合。在动物体内通常是与葡萄糖醛酸轭 合。
主要类型农药在环境和动植体内的代谢特点：
有机汞农药：有机汞农药是含有汞元素的有机化合物农药。 有机汞杀菌剂由于杀菌力高、杀菌谱广，过去多年来一直 被农业上应用,如赛力散、西力生、富民隆等。有机汞农 药经微生物代谢为甲基汞，引起严重残留问题。
有机汞农药进入土壤后逐渐被分解为无机汞，可保留很多 年，还能转化为甲基汞被植物再吸收。
有机汞对人的毒性，不仅能引起急性中毒，而且可在人体 内蓄积，引起慢性中毒。汞中毒主要侵犯神经系统和肝脏， 急性汞中毒的主要症状为口内金属味、烦渴、恶心、呕吐、 腹痛、腹泻等，慢性汞中毒以头痛、失眠、恶梦等神经系 统的症状为主。
农药的种类很多，化学结构千变万化，但由于代谢研究方 法的发展和提高，尤其是放射性同位素失踪法的应用，对 大多数农药在生物体内或环境中的代谢、降解都有了某种 程度的了解。
农药代谢的基本形式
（1）衍生：指农药在动植物体内经过酶的作用，或在自然 环境中通过外界环境因子的影响，或受土壤中微生物的作 用可氧化、还原为其它类似衍生物。例如杀螟松在昆虫和 植物体内均可被氧化成类似衍生物，杀螟松在土壤中容易 被细菌还原成胺基杀螟松。
农药环境毒理学
农药的品种繁多，理化性质各不相同，防治对象和使 用方法也有差异，因此在环境中的行为和对生态系统 的影响是很复杂的。为了减少农药所带来的负面影响， 对农药进行环境毒理学的研究是很有必要的。 其主要内容包括： 一是农药施用后在环境中的物理、化学变化和归趋。 二是农药及其代谢物对环境和非靶标生物群体的影响。
农药对环境的污染问题——环境生物毒害 对有益生物的影响 蜜蜂、鱼类、鸟类、家蚕 赤眼蜂、青蛙 蚯蚓、土壤微生物 对生物链的影响
农药在环境中的降解与代谢
在使用农药防治病、虫、草害时， 农药在自然环境或作 物内并不是静止不变的，而是发生多种多样的变化。
一些化学性质较稳定的农药可在环境中远距离迁移，或通 过食物链而富集。不管是多么稳定的化合物，也都在转移 过程中伴随着变化，包括一些生物和非生物的降解。
在食品中的汞90%以上是以甲基汞的形式存在。我国已于 1971年规定有机汞农药不生产、不进口、不使用。
1953年，在日本水俣yǔ湾由于甲基汞污染，引起附近居民发 病。1955～1959年约有6%的该地区出生的婴儿发生脑性麻 痹及舞蹈症，运动失调，震颤以及精神发育迟缓等神经系 统症状。所有这些孩子的母亲均有吃了被甲基汞污染的鱼 较多的历史，表明神经系统的症状是来自子宫内的毒性作 用。
研究农药进入田间后的环境行为与对非靶标生物 的环境毒性是目前农药环境毒理学的研究范畴。
对农药环境毒理学的研究，其目的是了解农药产 生的不良副效应的成因，进而提出控制农药副作 用的措施，达到安全使用的目的。
农药对环境的污染问题——环境中的归宿
归宿：水、土壤、空气
影响因子：温度、湿度、光照、降雨、微 生物、pH
2. 次要害虫的上升 次要害虫上升是指使用某些农药后，农田生物群落中原 来占次要地位的害虫，由原来的少数上升为多数，变为危 害严重的害虫。
麻雀、蝗虫
农药对陆生有益生物的影响
1.对寄生性天敌昆虫的影响 农药对寄生性天敌昆虫的毒性随药剂品种、天敌种类及 其发育阶段而有相当大的差异。苦楝油对稻螟赤眼蜂成蜂 的毒性很小，LC50高达7187.01mg/L，多菌灵的毒性也较 低，为314.76mg/L,而甲基一六0五对成蜂的LC50仅为 0.0445mg/L。
(2）异构化：主要是有机磷杀虫剂中的硫代磷酸酯类，变化 形式是硫原子和氧原子互换(P=S变成P=O )。六六六的丙 体异构体在一定条件下也会变成甲体等。
（3）光化：喷洒到田间的农药由于吸收光能，产生异构化、 光水解或光氧化。例如，狄氏剂、艾氏剂能转化为更稳定、 毒性更大的光化异构体。
（4）裂解：农药在生物体内通过酶的作用产生水解或脱卤。 导致农药分子的裂解，通过裂解可使农药从非极性化合物 转化为极性强的化合物。