第七章重量分析法和沉淀滴定法
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2
7.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求
被测物溶解、加入沉淀剂沉淀形陈化、滤洗、烘(烧) 称量形
被测物 SO42- +
沉淀剂 BaCl2
沉淀形
称量形
BaSO4
滤，洗 灼烧，800℃
BaSO4
Mg2+ + (NH4)2HPO4
MgNH4PO4·6H2O
滤，洗 灼烧 ,1100℃
Mg2P2O7
Al3+ + 3
8
3.酸效应—增大溶解度
例7.2 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度 在纯水中
Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝0)
CaC2O4
Ca2++C2O42-
S
S
S=[Ca2+]=[C2O42-]=
K
sp
=5×10-5 mol·L-1
K´sp＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A] A=Ksp M A
条件溶度积常数, 与条件有关
K´sp≥ Ksp ≥ Kθsp
MA:S= Ksp
MA2: K´sp＝[M´ ][A´ ]2 =Ksp M A2
MA2:S=3Ksp/4
MmAn？
6
7.2.2 影响S 的因素
1. 盐效应—增大溶解度
Ksp
沉淀重量法总要加过量沉淀剂.
例: 测SO42若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L-1 S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6×10- 8×300×233.4=0.004mg
可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%
9
在pH=1.0的酸性溶液中 用I＝0.1的常数
CaC2O4
Ca2++C2O42-
K´sp= [Ca2+][C2O4] =S2
H+ HC2O4-
=
[C2O42-]
C
2
O
2 4
-
(H)
H2C2O4
S
S
C
2
O
2 4
-
(H)
=1+[H+]b1+[H+]2b2
=1+10-1.0+4.0 +10-2.0+5.1=103.4
第七章重量分析法和沉淀滴定法
7.1 重量分析概述 7.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求 7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 7.4影响沉淀纯度的因素 7.5 沉淀形成卢沉淀的条件 7.6重量分析的计算和应用示例 7.7沉淀滴定概述 7.8 银量法滴定终点的确定
1
7.1 重量分析概述
Ksp′= Ksp
C
2
O
2 4
-
(H=) 10-7.8+3.4
=10-4.4
S = K s p = 10-2.2 = 6×10-3 (mol·L-1)
10
若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)
100.3 C2O4 (H)
Ksp′= Ksp
C
2O
= 2 - (H)
4
10-7.8+0.3=10-7.5
S = Ksp = 10-7.5+1.0 = 10-6.5 = 3 10-7 mol L-1 [C2O4 ']
Ca2＋沉淀完全
KMnO4法测Ca2＋，MO指示剂
11
例 MnS
Kθsp＝10-12.6, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9
∵ Ksp较大, S2-定量成为HS-,产生同量OH∴假设 MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－
为便于操作, 晶形沉淀<0.5g, 胶状沉淀约0.2g
4
7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度 的因素
7.3.1 溶解度与溶度积
MA(固)
MA(水)
M++A-
M+A-
[MA]水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示
溶解度: S=S0+[M+]=S0+[A-] S(HgCl2)=0.25mol·L-1
S SS
K = [Mn2+ ][HS- ][OH- ] = [Mn2+ ][S2- ][H+ ][OH- ] K a2
=
K
K
sp w
Ka2
=
10-12.6-14.0 10-12.9
= 10-13.7
S = 3 K = 10-13.7/3 = 10- 4.6mol L-1
12
检验：[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1, [H+]=10-9.4 mol·L-1
8 络合作用
6
Ag+ + Cl-
AgCl
Cl-
AgCl, AgCl2-,…
Ksp=[Ag][Cl-]=
[Ag+][Cl-] Ag(Cl)
Sx106 mol/L
4
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2
[Hg2+]=1.7×10-5 mol·L-1
K = a(M+ )a(A- ) a(MA)水 S0
来自百度文库Kθsp＝a(M) ·a(A)
活度积常数, 只与t有关
5
溶度积与条件溶度积 MA=M＋A
… …
Ksp
[M][A]
a(M) a(A)
(M) (A)
Ksp
(M)
(A)
M´ A´
溶度积常数， 与t、I有关
N OH
Al(
O
N
)3
滤 洗
Al(
N )3
O
Al2O3
3
对沉淀形的要求
1.沉淀的 S 小，溶解损失应<0.1mg。
(该沉淀的定量沉淀) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好)
对称量形的要求
1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(量准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利)
[M][A]
a(M) a(A)
(M) (A)
Ksp
(M)
(A)
S/S0
BaSO4 1.6
I ,S
1.4
AgCl 1.2
1.0
0.001
0.005
c(KNO3)/(mol·L-1)
沉淀重量法中，用I=0.1 时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的 0.01 溶解度用Ksp
7
2. 同离子效应—减小溶解度
S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0
＝1 + 103.5 + 101.2＝103.5
S2- HS- H2S 故假设合理。
主要以HS-存在
亦可不必计算，由优势区域图可知：
H2S
HS－
S2－
pH
7.1
9.4
12.9
pKa1
pKa2
13
4. 络合效应—增大溶解度
10 同离子效应
7.1.1 重量分析法的分类和特点
1. 挥发法—例 小麦 105℃干小麦, 减轻的重量
即含水量 烘至恒重 或干燥剂吸水增重
2. 电解法—例 Cu2+ +e Cu
称量白金网增重 —Pt—电—极—上—电重量法
3. 沉淀法— P，S，Si，Ni等测定
优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。
缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）
7.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求
被测物溶解、加入沉淀剂沉淀形陈化、滤洗、烘(烧) 称量形
被测物 SO42- +
沉淀剂 BaCl2
沉淀形
称量形
BaSO4
滤，洗 灼烧，800℃
BaSO4
Mg2+ + (NH4)2HPO4
MgNH4PO4·6H2O
滤，洗 灼烧 ,1100℃
Mg2P2O7
Al3+ + 3
8
3.酸效应—增大溶解度
例7.2 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度 在纯水中
Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝0)
CaC2O4
Ca2++C2O42-
S
S
S=[Ca2+]=[C2O42-]=
K
sp
=5×10-5 mol·L-1
K´sp＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A] A=Ksp M A
条件溶度积常数, 与条件有关
K´sp≥ Ksp ≥ Kθsp
MA:S= Ksp
MA2: K´sp＝[M´ ][A´ ]2 =Ksp M A2
MA2:S=3Ksp/4
MmAn？
6
7.2.2 影响S 的因素
1. 盐效应—增大溶解度
Ksp
沉淀重量法总要加过量沉淀剂.
例: 测SO42若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L-1 S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6×10- 8×300×233.4=0.004mg
可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%
9
在pH=1.0的酸性溶液中 用I＝0.1的常数
CaC2O4
Ca2++C2O42-
K´sp= [Ca2+][C2O4] =S2
H+ HC2O4-
=
[C2O42-]
C
2
O
2 4
-
(H)
H2C2O4
S
S
C
2
O
2 4
-
(H)
=1+[H+]b1+[H+]2b2
=1+10-1.0+4.0 +10-2.0+5.1=103.4
第七章重量分析法和沉淀滴定法
7.1 重量分析概述 7.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求 7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 7.4影响沉淀纯度的因素 7.5 沉淀形成卢沉淀的条件 7.6重量分析的计算和应用示例 7.7沉淀滴定概述 7.8 银量法滴定终点的确定
1
7.1 重量分析概述
Ksp′= Ksp
C
2
O
2 4
-
(H=) 10-7.8+3.4
=10-4.4
S = K s p = 10-2.2 = 6×10-3 (mol·L-1)
10
若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)
100.3 C2O4 (H)
Ksp′= Ksp
C
2O
= 2 - (H)
4
10-7.8+0.3=10-7.5
S = Ksp = 10-7.5+1.0 = 10-6.5 = 3 10-7 mol L-1 [C2O4 ']
Ca2＋沉淀完全
KMnO4法测Ca2＋，MO指示剂
11
例 MnS
Kθsp＝10-12.6, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9
∵ Ksp较大, S2-定量成为HS-,产生同量OH∴假设 MnS+H2O=Mn2++HS－+OH－
为便于操作, 晶形沉淀<0.5g, 胶状沉淀约0.2g
4
7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度 的因素
7.3.1 溶解度与溶度积
MA(固)
MA(水)
M++A-
M+A-
[MA]水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示
溶解度: S=S0+[M+]=S0+[A-] S(HgCl2)=0.25mol·L-1
S SS
K = [Mn2+ ][HS- ][OH- ] = [Mn2+ ][S2- ][H+ ][OH- ] K a2
=
K
K
sp w
Ka2
=
10-12.6-14.0 10-12.9
= 10-13.7
S = 3 K = 10-13.7/3 = 10- 4.6mol L-1
12
检验：[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1, [H+]=10-9.4 mol·L-1
8 络合作用
6
Ag+ + Cl-
AgCl
Cl-
AgCl, AgCl2-,…
Ksp=[Ag][Cl-]=
[Ag+][Cl-] Ag(Cl)
Sx106 mol/L
4
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2
[Hg2+]=1.7×10-5 mol·L-1
K = a(M+ )a(A- ) a(MA)水 S0
来自百度文库Kθsp＝a(M) ·a(A)
活度积常数, 只与t有关
5
溶度积与条件溶度积 MA=M＋A
… …
Ksp
[M][A]
a(M) a(A)
(M) (A)
Ksp
(M)
(A)
M´ A´
溶度积常数， 与t、I有关
N OH
Al(
O
N
)3
滤 洗
Al(
N )3
O
Al2O3
3
对沉淀形的要求
1.沉淀的 S 小，溶解损失应<0.1mg。
(该沉淀的定量沉淀) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好)
对称量形的要求
1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(量准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利)
[M][A]
a(M) a(A)
(M) (A)
Ksp
(M)
(A)
S/S0
BaSO4 1.6
I ,S
1.4
AgCl 1.2
1.0
0.001
0.005
c(KNO3)/(mol·L-1)
沉淀重量法中，用I=0.1 时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的 0.01 溶解度用Ksp
7
2. 同离子效应—减小溶解度
S(H)＝1＋10-9.4+12.9+10-18.8+20.0
＝1 + 103.5 + 101.2＝103.5
S2- HS- H2S 故假设合理。
主要以HS-存在
亦可不必计算，由优势区域图可知：
H2S
HS－
S2－
pH
7.1
9.4
12.9
pKa1
pKa2
13
4. 络合效应—增大溶解度
10 同离子效应
7.1.1 重量分析法的分类和特点
1. 挥发法—例 小麦 105℃干小麦, 减轻的重量
即含水量 烘至恒重 或干燥剂吸水增重
2. 电解法—例 Cu2+ +e Cu
称量白金网增重 —Pt—电—极—上—电重量法
3. 沉淀法— P，S，Si，Ni等测定
优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。
缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法）