碱性锌锰电池负极锌粉缓蚀剂
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为它有较高的析氢过电位， 能减缓锌自溶， 且使锌表 面亲和性好， 降低粒子表面接触电阻。 铅、 镉虽然也可 提高锌合金的析氢电位， 缓蚀效果很明显， 且有试验 表明铅的存在还可以掩蔽铁杂质的影响
0,2 0 1， 72
， 但因其
具有毒性， 正在逐步停用。铋的缓蚀作用机理不同于 其它金属， 石建珍 等人认为添加铋元素会使锌粉合 金析氢量增大，但加铋却促进了锌的阳极氧化过程， 因此他们认为铋能活化锌阳极，但这一点尚有异 议。而铝、 钡、 钙的主要作用是改善锌的表面性能。 铟、 铋、 铝还可以提高电池的放电容量。 虽然有人试验在碱性锌锰电池中用 +% * 8% 合金 即可取得较好的缓蚀效果 ， 但常见的锌粉合金通常
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碱性锌锰电池负极锌粉缓蚀剂
白永兰 ! ， 李伟善 ! ， 黎凤鸣 $ ， 张世涌 $ ， 邱仕洲 $
3 !& 华南师范大学化学系 广州 ’!%"4! ； $& 广州电池厂 广州 ’!%$’4 5
摘要： 长久以来， 人们一直把汞作为碱性锌锰电池的锌阳极缓蚀剂。汞在碱性电池中能有效地抑制负 极锌粉的腐蚀， 提高电池的性能， 但由于其对环境造成了很大的污染， 迫切要求锌锰电池实现无汞化。 文章综述了国内外碱性锌锰电池无汞缓蚀剂的研究现状，分析了用于碱性锌锰电池的各种无汞缓蚀 剂的作用机理。 关键词： 碱锰电池； 缓蚀剂； 无汞化 中图分类号： 67#!!& !8 文献标识码： 9 文章编号： !%%:;<#$4 3 $%%$ 5 %4= %8;%!!";%’
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由于含有铋而导致的重负荷放电时放电时间变短， 且放电后析氢加剧等现象。 刘瑞泉等 . ,& 1 在对含有聚氧乙烯基的非离子表面 活性剂吐温 ) ,/，吐温 ) &/ 和吐温 ) 7/ 的研究中发 现，有机缓蚀剂对锌粉的缓蚀效果与加入量及结构 有关。过量加入时， 有机缓蚀剂在锌粉电极表面的吸 附平均化， 而不是仅在那些活化格点上， 减弱了对锌 电极的缓蚀效果； 当加入量过少时， 则可能存在着不 均匀吸附， 同样不能起到很好的缓蚀效果。 89:;<= . ,> 1 的研究表明在碱液中加适量 ?@A * 聚 乙烯醇 + * !/ B C D + 和三乙醇胺 * "/ ED C D + 也可以改善 锌的沉积形态，并且可以减少电池在开路时的腐 !!"
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加入多种微量元素以达到更理想的缓蚀效果。如最 初的汞化率在 / . !- 之间的低汞锌粉合金； +% * ! 和现在常用的 (9 * /: /7 ;< * /: /# 8% * /: /7 - => ， =@! 合金锌粉 +% * 8% * @A * => 3 其中 8%B /: /! - . /: ! - ； !/ 2 等等。在 @A： /: //7 - ； => ： /: //# - . /: //6 - 4 0 C ，
收稿日期： $%%$ 1 %$ 1 %8 作者简介： 白永兰 3 !#<$ 1 5 ， 女， 硕士研究生， 工程师。
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池； 从 $%%’ 年 ! 月 ! 日起， 禁止生产汞含量大于或等 于电池总重量 %& %%% ! ( 的电池。目前， 我国生产的 中性锌锰电池均已达到低汞要求，但多数厂家生产 的碱性锌锰电池，其汞含量与低汞化的要求还有相 当大的距离 ) ! * 。事实上， 汞在碱性锌锰电池中的作用 是多方面的。因此， 要实现碱性电池无汞化难度非常 大。本文综述国内外碱性电池代汞缓蚀剂的研究现 状， 并讨论相关机理， 期望为开发出实用的碱性电池 锌缓蚀剂提供有参考价值的信息。 碱性锌锰电池中的无汞缓蚀剂 碱性锌锰电池与中性锌锰电池的不同在于电解 液是 +,-， 负极是锌粉。 碱性锌锰电池的电池反应机 理如下： 负极： ./ 0 $,- 1 1 $2!./, 0 -$ ,
062
< 在电解液中添加无机缓蚀剂 目前除使用无汞锌粉合金，人们也常将金属氧 化物、氢氧化物等无机缓蚀剂加入碱液中与锌粉混 合制成锌膏阳极。$D@E))% F 0 # ，!# * !6 2 在这方面作了许 多研究，他发现金属氧化物和氢氧化物添加剂如 ;<&、 GH&、 @A#&1、 8%#&1、 8% 3 &( 4 1、 I5#&1、 J>#&1 等能影响 充放电时锌膏1 可以改善电极上的电流分布， 从而减小形变。 而 @A# &1 和 ;<& 的缓蚀作用则主要是作为锌沉积的基底，使 锌能够均匀沉积在集流体上，使循环时电极的导电 性得到改善。他还发现 8% 3 &( 4
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则发现 8%# &1 和 ;<& 添加剂可以降低锌膏电
极的析氢量， 而 @A# &1 则可以改善电极放电性能。此 外，有人研究发现在锌膏中加 (1 @&1 或其盐也有一 定缓蚀作用 0 !" 2 。 在碱性 F * N (OPQ 0 !? 2 的研究结果表明， 但如 溶液中适当溶解 RA&1# * 对锌粉可以起缓蚀作用， 果加入锌酸盐则会减小 RA&1# * 的缓蚀作用。 碱性锌锰电池用锌粉的缓蚀性能还与其颗粒粒 度分布及形状有关。在圆柱形电池中， 一般粒度应在 "/ . 7// &S 范围内。一般认为在碱性锌锰电池中使 用针形锌粉性能更佳，褚德威等人发现针形锌粉在 大电流放电和短路电流两项性能上要明显优于球 形， 不会发生放电间断和电压回升现象， 用针形锌粉 制成的碱性锌锰电池具有优良的耐贮存性能、抗震 性能和电池性能 0 !C 2 。有文献报道认为锌粉颗粒长短 轴之比应在 !: / . #: / 之间，粒级应在 6/ . !7/ 目之 间 0 !! 2 。 3#4 有机缓蚀剂 在无汞锌粉合金负极锌膏中， 必须添加微量有机 缓蚀剂以改良电池的电性能。有机缓蚀剂一般为非 离子型表面活性剂。其中分子的一端是极性基团， 另 一端是非极性基团，连接两基团的有—T—、—R—、 —G&&—、 — G&T—、 —R&T—等。 这些性能不同的基 团在缓蚀剂形成的金属表面吸附膜中所起的作用也 不同。一般是极性基团吸附于金属表面， 改变了表面 双电层的结构， 提高了金属离子化过程的活化能； 而 非极性基团远离金属表面作定向排布，形成一层疏 水性的薄膜，从而阻止或减少了 &( * 和 (# & 分子向 !!"
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=@8 合金锌粉中加钙或镓可以防止小型电池在间歇 放电时的短路现象 0 !! 2 。
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电池工业
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锌粒界面接触， 从而抑制了如下的腐蚀反应。 #$ % &’( !#$ * ’( + & % ,)
极性基团形成的疏水层越厚、 疏水性越强， 则缓蚀剂 的缓蚀效果越好。常用在碱性锌锰电池中的有机缓 蚀剂见附表：
阳极 阴极
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)
一般极性基团与金属表面的吸附作用越强，非
这些有机缓蚀剂种类繁多，一般配合无汞锌粉 使用 。2324-5 等 认为当电解液中有表面活 性剂存在时，电极上沉积物的枝晶生长和多孔现象
正极： #$%&# ’ #(# & ’ #)!#$%&&( ’ #&( * 总反应： +% ’ #$%&# ’ (# &!#$%&&( ’ +%& 为了防止负极锌的自腐蚀，长期以来一直使用 汞作锌粉的缓蚀剂。由于碱性锌锰电池中含汞量按 质量分数为锌粉的 ,- . !/ - ，是中性锌锰电池汞 用量的数十倍甚至百倍，因此锌锰电池无汞化的重 点还在碱性锌锰电池方面。碱性锌锰电池中汞主要 有以下几个方面作用： ! 作为析氢抑制剂。" 改 善锌放电的反应动力学，这是因为汞齐化可以降低 锌阳极溶解极化。 # 改善锌膏的导电性。 $ 抑制 氢气在铜集流体上析出。 % 使锌膏易于加工等 等。尽管汞是一种优良缓蚀剂， 但也有人认为在锌粉 中加极少量汞反而会使锌粉在碱液中腐蚀速度加 快。并且会加快二次锌电极的变形 0 # * 1 2 。 无汞碱性锌锰电池中的缓蚀剂大体可分为无机 缓蚀剂 3 包括合金元素 4 和有机缓蚀剂两大类。 3!4 无机缓蚀剂 3 包括合金元素 4 5 无汞锌粉合金 用于碱性锌锰电池的无汞锌粉合金要满足以下 条件： ! 在碱性电解液中难以腐蚀； " 对锌粉阳 极无不良影响； # 不含或少含有害添加元素； $ 锌粉纯度要高； % 材料成本增加不多。无汞锌粉合 金一般是在高纯度锌粉中添加铟、 铅、 镉、 铋、 铝、 钙、 镓、 钡等微量金属元素制成。 其中铟为必加元素 ， 因
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的缓蚀性能要优于
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， 但因其
具有毒性， 正在逐步停用。铋的缓蚀作用机理不同于 其它金属， 石建珍 等人认为添加铋元素会使锌粉合 金析氢量增大，但加铋却促进了锌的阳极氧化过程， 因此他们认为铋能活化锌阳极，但这一点尚有异 议。而铝、 钡、 钙的主要作用是改善锌的表面性能。 铟、 铋、 铝还可以提高电池的放电容量。 虽然有人试验在碱性锌锰电池中用 +% * 8% 合金 即可取得较好的缓蚀效果 ， 但常见的锌粉合金通常
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一般极性基团与金属表面的吸附作用越强，非
这些有机缓蚀剂种类繁多，一般配合无汞锌粉 使用 。2324-5 等 认为当电解液中有表面活 性剂存在时，电极上沉积物的枝晶生长和多孔现象
正极： #$%&# ’ #(# & ’ #)!#$%&&( ’ #&( * 总反应： +% ’ #$%&# ’ (# &!#$%&&( ’ +%& 为了防止负极锌的自腐蚀，长期以来一直使用 汞作锌粉的缓蚀剂。由于碱性锌锰电池中含汞量按 质量分数为锌粉的 ,- . !/ - ，是中性锌锰电池汞 用量的数十倍甚至百倍，因此锌锰电池无汞化的重 点还在碱性锌锰电池方面。碱性锌锰电池中汞主要 有以下几个方面作用： ! 作为析氢抑制剂。" 改 善锌放电的反应动力学，这是因为汞齐化可以降低 锌阳极溶解极化。 # 改善锌膏的导电性。 $ 抑制 氢气在铜集流体上析出。 % 使锌膏易于加工等 等。尽管汞是一种优良缓蚀剂， 但也有人认为在锌粉 中加极少量汞反而会使锌粉在碱液中腐蚀速度加 快。并且会加快二次锌电极的变形 0 # * 1 2 。 无汞碱性锌锰电池中的缓蚀剂大体可分为无机 缓蚀剂 3 包括合金元素 4 和有机缓蚀剂两大类。 3!4 无机缓蚀剂 3 包括合金元素 4 5 无汞锌粉合金 用于碱性锌锰电池的无汞锌粉合金要满足以下 条件： ! 在碱性电解液中难以腐蚀； " 对锌粉阳 极无不良影响； # 不含或少含有害添加元素； $ 锌粉纯度要高； % 材料成本增加不多。无汞锌粉合 金一般是在高纯度锌粉中添加铟、 铅、 镉、 铋、 铝、 钙、 镓、 钡等微量金属元素制成。 其中铟为必加元素 ， 因