加氢石油树脂的生产技术与发展现状_许惠明

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近两年来,我国的 HMA(热熔胶)和 PSA 市场 相对较大。根据《我国胶粘剂市场及“十二五”发展规 划》,我国的 HMA 产量(2011~2015 年)将从 46.6 万 t 增至86.1万(t 复合增长率为16.6%)。预计在未来5年 内,中国 HMA 的总需求量将保持 20%左右的增长 率。从未来国内市场的供需分析来看,高档 C5树脂 缺口相对较大(在许多应用领域仍长期依赖进口)。 目前,市场对加氢石油树脂的需求激增(2012 年 C5加 氢石油树脂进口量>3 万 t),已逐渐以加氢石油树脂 代替了来源有限、价格较高且不稳定的松香和萜烯 树脂[53- 。 54] 此外,加氢石油树脂的价格是普通石油 树脂的 2 倍(2012 年加氢石油树脂的平均售价约为 2.6 万元/t),利润空间相对较大且价格呈稳步上升趋 势。因此,研究和生产高端加氢石油树脂(高软化点、 低色度)是今后石油树脂发展的必然趋势。
Miki 等[42]在树脂加氢过程中,采用贵金属负载 型催化剂[主要选自 Pd、铑(Rh)、Ru(钌)、Re(铼)和 Pt 等活性组分]。其中负载 Pd 系和 Pd-Pt 系催化剂 的突出特点是加氢产率高、启动温度和加氢降解活性 低。该类催化剂活性组分中 w(Pd)=0.5%~2.0%(相 对于总活性组分质量而言),其反应温度、反应压力 分别为 280~290 ℃、15~20 MPa;其弱点是对杂质敏 感,容易中毒失活。因此,对杂质含量较高的树脂 原料而言,通常采用 2 段加氢工艺(可延长催化剂寿 命,提高加氢效率),即第 1 段使用活性黏土、氧化 锌、氧化铁或碱土金属改性的 Ni 基树脂来消除毒物 的影响[43-45],第 2 段再使用 Pd、Rh 等负载型的贵金属 催化剂。
日本研究者[8-10]主要以 DCPD 树脂和 C9 芳烃石 油树脂为基础树脂,生产加氢石油树脂;美国研究 者[11-13]则主要以 DCPD 树脂或芳烃改性的粗 C5 基石 油树脂为原料,生产加氢树脂;国外某些研究者[14-15] 以混合 C5树脂或脱环 C5树脂为原料,生产液态或半 固态的胶粘剂用加氢石油树脂(该树脂颜色浅、增 黏效果好)。目前,国内通常以 C5 石油树脂作为制 备加氢石油树脂的主要原料。
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许惠明 加氢石油树脂的生产技术与发展现状
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催化剂是加氢石油树脂技术的关键,某些研究 者[46-50]还从金属粒径、金属粒子密度wk.baidu.com催化剂粒度和 催化剂孔径等方面进行了研究,从而提高了催化剂 的活性稳定性,减少了副反应(树脂降解反应),并 适当降低了制造成本。
国外加氢石油树脂工艺技术经过多年的发展 已趋于成熟,石油树脂加氢装置的生产能力大都在 2 万 t/a 左右。由于生产规模的增加和工艺操作的 简化,新建的石油树脂加氢装置主要采用固定床加 氢工艺。国内石油树脂加氢技术始于 20 世纪 90 年 代中期,有多家企业及科研单位(如扬子石化[21]、中 石油大庆石化研究院 、兰 [22] 州石化研究院和中石化 天津分院研究院[23-24]等)对脂肪族 C5 树脂和 C9 树脂 加氢工艺进行了研究,而上海石化[25-26]也对 DCPD 树 脂的加氢工艺进行了研究。
加 氢 石 油 树 脂 作 为 一 种 高 端 石 油 树 脂 ,在 美 国、日本和西欧等国已形成规模化生产,而我国的 加氢石油树脂生产尚处于起步阶段,与经济的日益 发展不相适应。此外,胶粘剂及密封剂[特别是透明 PSA(压敏胶)制品、户外用密封剂、一次性卫生用 品、医用胶带、路标漆以及聚烯烃改性剂等]的生产 领域都需要色泽浅、无臭味及稳定性好的加氢石油 树脂[4- 。 6] 因此,本研究将对加氢石油树脂的原料、 加氢工艺和相关催化剂的选用进行综述,并分析其 市场现状、产品特性及应用,以期为相关产品的开 发提供参考依据。
1.3 催化剂 石油树脂由于原料及聚合工艺上的原因,使其
结构中存在双键或芳烃,并含有卤化物、硫化氢和 胶质,故石油树脂加氢难度相对较大;而催化剂的 活性、选择性和稳定性直接关系到产品的性能 。 [27] 根据生产工艺的不同,使用的催化剂体系主要为贵 金属和非贵金属两大类。
釜式加氢工艺一般采用粉状 Ni 催化剂,而固定 床加氢工艺通常采用负载型的钯(Pd)、铂(Pt)和 Ni 等催化剂 。其 [28-33] 中,Ni 基加氢催化剂(价格低廉、 活性较高且抗硫能力强)能使油品中所含的硫(S)、 氮(N)和氧(O)等杂元素的有机化合物氢解,具有处 理原料范围广、液体收率高、产品性能好等优点,因 而被广泛使用。早期的催化剂多为负载于氧化铝 和硅藻土上的 Ni 系催化剂(Ni 含量为 40%~60%)。 负载型催化剂使用温度较低(通常为 260 ℃左右), 其加氢产品指标符合要求,但物料通过量和催化剂 寿命受限。为此,研究者通过调整催化剂中还原 Ni 与总 Ni 之比例、催化剂负载方式及添加 IIb 族和 IIa 族元素等方式,提高催化剂的抗硫中毒能力,延长 其使用寿命[34-37]。
关键词:加氢石油树脂;原材料;催化剂;市场;产品特性;应用 中图分类号:TQ326.82 文献标志码:A 文章编号:1004-2849(2014)04-0047-05 DOI:10.13416/j.ca.2014.04.012
0前言
加氢石油树脂是对基础石油树脂进行加氢处 理(使不饱和成分氢化)后,制得的耐氧化稳定性优 异的白色或接近无色的石油树脂[1- 。 2] 基础石油树 脂是利用乙烯裂解副产物(C5、C9 馏分)生产的一种 热塑性烃类树脂 。 [3] 通过加氢反应,不仅可以改善 石油树脂的色泽,而且还可以提高其耐候性、粘接 力、稳定性和相容性。
收稿日期:2013-11-27;修回日期:2014-04-08。 作者简介:许惠明(1965—),上海人,高工,经理,主要从事石油化工工艺研究及新产品开发。E-mail:Xuhm.shsh@sinopec.com
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中国胶粘剂
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不饱和键的加氢反应活化能相对较高,故加氢反应 条件比较苛刻(需要在高温、高压和高活性催化剂 条件下进行)。
石油树脂加氢工艺可根据生产规模和对产品 要求的不同而进行分类。国外石油树脂加氢工艺 技术大体可归纳为以下 3 种。
(1)浆态床加氢工艺。此工艺过程通常为间歇 式,也可以是连续式。Okazaki 等[19]提出直接生产加 氢石油树脂的方法:将 100%石油裂解组分中的不 饱和烃类经蒸馏预处理(氟化硼作催化剂)后,与阳 离子聚合得石油树脂产物;然后加入以硅藻土为载 体、镍(Ni)为活性组分的催化剂,并通入 H2,270 ℃反 应 5 h;在获得的粗产物中加入 300%环己烷溶剂,蒸 馏、过滤后除去催化剂,再加入 0.35%抗氧剂 1010, 缓慢升温至 200 ℃,除去溶剂(真空度为 2.67 kPa)即 可。由该工艺合成的石油树脂具有良好的热稳定 性、抗电阻性和较浅的色泽。
1.2 石油树脂的加氢工艺 国外石油树脂加氢技术[16-18]始于 20 世纪 60 年
代末期,其迅速发展是在 80 年代和 90 年代,比较有 代表性的是埃克森美孚公司、伊斯曼化学公司、瑞瓮 公司、荒川化学工业公司等。石油树脂由于 M(r 相 对 分 子 质 量)较 大 ,聚 合 物 分 子 在 催 化 剂 表 面 伸 展(呈链状和环状结构),形成了高空间位阻,致使
(3)喷淋式加氢工艺。此法由日本荒川化学公 司开发[20],并于 1985 年实现工业化。该工艺将粉状 催化剂悬浮在泡罩塔板上,从而在低压下得到相对 较好的加氢效果。这种工艺采用特殊设计解决了 高黏流体流动的问题,但也存在着某些缺点(如设 计要求高、设备投资大且不易控制等),故必须将树 脂加氢与产品分离结合起来。
近年来,对 Ni、钨(W)催化剂的预硫化研究[38]和 应用也取得了一定的进展。美国研究者[39-40]采用γ氧 化 铝 为 载 体 ,硫 化 镍(2% ~10%)、硫 化 钨(10% ~ 25%)为添加剂,制备具有较高活性的加氢树脂。其 产品具有相对较高的热稳定性(在空气中 150 ℃放 置 16 h 时基本不变色),但加氢降解比较严重(收率 只有 80%左右,软化点从 120 ℃降至 90 ℃)。为有 效控制加氢降解的副反应,在 2 段加氢工艺中,第 1 段使用 Pd 催化剂,而第 2 段采用 Ni 催化剂,这样可 完全防止加氢降解的副反应[41]。
2.2 产品特性及应用分析
各类加氢石油树脂的物理性能、与基础石油树
脂的互容性能和粘接性能对比分别列于表 1、表 2。
表 1 不同加氢石油树脂的物理性能[52] Tab.1 Physical properties of different hydrogenation petroleum resins
性能 指标
1 石油树脂加氢技术
1.1 原材料 用于加氢的基础石油树脂可以是 C5 脂肪族石
油 树 脂 [ 混 合 C5、脱 环 C5、间 戊 二 烯 和 双 环 戊 二 烯(DCPD)树脂等],也可以是 C9 芳香族石油树脂。 其大致可分为 5 类:①混合 C5 石油树脂,经初步分
离(或未经分离)的混合 C5馏分;②脂肪族 C5石油树 脂,以浓缩间戊二烯(浓度 50%~70%)为主要组分; ③脂环族 C5石油树脂,以 DCPD 为主要原料;④共聚 树脂,可分为 C5/C9 共聚树脂、C5/其他物质共聚树 脂和 DCPD/其他物质共聚树脂;⑤C9芳烃石油树脂, 以蒸气裂解制乙烯装置的副产物 C9馏分为原料,通过 阳离子聚合制备而成[软化点 80~150 ℃,其中 2 段 聚合(C9 中双环戊二烯含量<15%)或 2 次聚合(双 环戊二烯含量>15%)得到的石油树脂色号比一步法 低 2~3][7]。
软化 加德纳 溴值/ 密度/ 点/℃ 色度 [g·(100 g)-1] (g·cm-3)
Mn
DCPD 加氢树脂 100~140 <1
2~3
1.10 500~1 000
C9加氢树脂 70~140 <1 C5加氢树脂 90~110 <1
注:Mn为数均相对分子质量
0.98~0.99 1 000~2 000 0.95~0.98 800~1 500
2014 年 4 月第 23 卷第 4 期 Vol.23 No.4,Apr. 2014
专题与综述
中国胶粘剂
CHINA ADHESIVES
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加氢石油树脂的生产技术与发展现状
许惠明
(中国石化上海石油化工股份有限公司,上海 200540)
摘 要:介绍了加氢石油树脂的生产技术与发展现状,特别综述了加氢石油树脂的原材料、加氢工艺的 类型(浆态床加氢、固定床加氢和喷淋式加氢)和相关催化剂(贵金属和非贵金属)的选用,并对其市场现 状、产品特性及应用进行了探讨。最后对加氢石油树脂的开发、应用和催化剂的研制等方面进行了展望。
(2)固定床加氢工艺。此工艺过程为 1 段或 2 段加氢。
美国 EASTMAN 公司采用 2 段加氢工艺(第 1 段 加氢压力为 2.0~3.5 MPa,第 2 段加氢压力为 2.0~ 40.0 MPa)。加氢后物料经冷却分离进入储罐,再经 汽提精制、切片和包装后成品。Yokoyama 等[20]采用 中等压力加氢反应器开发了 1 段加氢工艺。石油树 脂是在熔融状态下进入滴流床反应器的[压力为 5.0~15.0 MPa,温度为 260~320 ℃(通过反应器外壁 的热载体来控制),空速为 0.1~2.0 h-1]。
2 加氢石油树脂的市场及应用
2.1 市场现状 加氢石油树脂具有良好的增黏性、相容性、热
稳定性和光稳定性,并可改善胶粘剂的粘接性能, 是许多胶粘剂中必不可少的增黏组分。目前我国 大部分石油树脂生产企业(约 60~80 家)的生产规模 较小、产品单一且质量差(特别是色度、软化点等主 要质量指标不稳定),其产品的应用范围受到较大 限制[51-52]。而国际市场上的优质石油树脂(色度<2, 软化点>100 ℃)普遍采用加氢技术制备。
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