纳米氧化铁的制备和物象表征

实验十九纳米氧化铁的制备和物相表征（~25学时）

一、实验目的和要求

1．初步了解纳米材料的概念和特点。

2．掌握纳米材料的制备过程。

3．学会利用X－射线粉末衍射和电子透镜技术表征纳米材料。

4．掌握化学论文的撰写格式及各部分的要点。

二、实验原理

实验过程包括两个部分：样品的制备和样品的表征

铁的氯化物、硝酸盐等在pH值很小的情况下就开始水解。水解所形成的胶体是多种水解产物的混合体。[Fe(OH)(H2O)2]2+、[Fe(OH)2H2O]1+、Fe(OH)3, FeO(OH)等化合物所占比例的多少受pH值和温度的影响。pH >3，温度超过70︒C。水解产物基本上以FeO(OH)的形式存在。至于是以α型还是β型以及颗粒的大小与温度的高低和反应时间的长短有关。

纳米氧化铁的制备利用了铁盐易水解的性质。颗粒的种类和大小决定于晶种的多少和水解速度的快慢。直截一点，就是对pH值和温度十分敏感。本实验采用酸化的[Fe(H2O)6]Cl3溶液，加热溶液，HCl气体挥发，溶液的pH值缓慢升高，在尽可能低的pH值下产生少量的晶核，控制温度和时间，就会得到一定粒径的均匀的纳米颗粒。

样品物象的表征包括形貌、粒度和晶相三个方面。物相分析一般使用X－射线粉末衍射仪（XRD）和电子显微镜。形貌和粒度可通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）直接观测到粒子的大小和形状。但由于电镜只能观测局部区域，可能产生较大的统计误差。晶粒（注意粒子的大小和晶粒的大小不是一个概念，在多数情况下纳米粒子是由多个完美排列的晶粒组成的）的晶相和大小，虽然也可通过更强的场发射透镜（HRTEM）得到，但是机器昂贵、操作复杂，所以实验室一般使用X－射线粉末衍射仪。下面就简单介绍两种大型分析仪器：XRD和TEM。

纳米氧化铁是一种电阻较大的半导体，它的表面可以吸附氧气，并使氧气分子活化，在300︒C以上可作为催化剂催化氧化可燃性气体。表面吸附的氧气分子的电负性强，它夺取纳米颗粒表层的电子，使纳米氧化铁晶粒内部的空穴数目增加，即材料的导电性增强。当可燃性气体通过其表面时，表面上活化的氧气分子参与反应，使表面吸附的氧气分子数目急剧减少，同时导致材料的导电性降低，降低的值与通过气体的浓度有近似线形的关系。利用这种关系人们制造了气敏测试仪，这种仪器已用于环境监测、交通安全的酒精、汽油等可燃性气体的实际测试中。

X－射线仪(XRD)

当高速电子撞击靶原子时，电子能将原子核内K层上一个电子击出并产生空穴，此时具有较高能量的外层电子跃迁到K层，其释放的能量以X－射线的形式（K系射线，电子从L层跃迁到K层称为Kα）发射出去。X－射线是一种波长很短的电磁波，波长范围在0.05～0.25 nm之间。常用铜靶的波长为0.152nm。它具有很强的穿透力。X－射线仪主要由X光管、样品台、测角仪和检测器等部件组成。

XRD物相定性分析物相定性分析的目的是利用XRD衍射角位置以及强度，鉴定未知样品是由哪些物相组成。它的原理是：由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d以及它们的相对强度I/ I1是物质的固有特性。每种物质都有其特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又与衍射角和衍射强度有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别物质结构。通过将未

知物相的衍射花样与已知物质的衍射花样相比较，逐一鉴定出样品中的各种物相。目前，可以利用粉末衍射卡片进行直接比对，也可以计算机数据库直接进行检索。

XRD粒度分析纳米材料的晶粒尺寸大小直接影响到材料的性能。XRD可以很方便地提供纳米材料晶粒度的数据。测定的原理基于样品衍射线的宽度和材料晶粒大小有关这一现象。当晶粒小于100 nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变大而宽化。当晶粒大于100 nm时，宽化效应则不明显。晶粒大小可采用Scherrel公式进行计算

D = Kλ / B1/2cosθ

式中，D是沿晶面垂直方向的厚度，也可以认为是晶粒的大小，K为衍射峰Scherrel常数，一般取0.89，λ为X－射线的波长，B1/2为衍射峰的半高宽，单位为弧度，θ为布拉格衍射角。此外，根据晶粒大小还可以计算晶胞的堆垛层数

N = D hkl / d hkl

和纳米粉体的比表面积

s = 6 / ρD

在这里，N为堆垛层数，D hkl表示垂直于晶面(h k l)的厚度，d hkl为晶面间距；s为比表面积，ρ为纳米材料的晶体密度。

电子透射电镜（TEM）

TEM主要由三部分组成：电子光学部分、真空部分和电子部分。它的成像原理是阿贝提出的相干成像。

（1）当一束平行光束照射到具有周期性结构特征的物体时，便产生衍射现象。除零级衍射束外，还有各级衍射束，经过透镜的聚焦作用，在其后焦面上形成衍射振幅的极大值，每一个振幅的极大值又可看作次级相干源，由它们发出次级波在像平面上相干成像。在透射电镜中，用电子束代替平行入射光束，用薄膜状的样品代替周期性结构物体，就可重复以上衍射成像过程。

（2）对于透射电镜，改变中间镜的电流，使中间镜的物平面从一次像平面移向物镜的后焦面，可得到衍射谱。反之，让中间镜的物平面从后焦面向下移到一次像平面，就可看到像（图1）。这就是为什么透射电镜既能看到衍射谱又能观察像的原因。

三、实验仪器与试剂

实验仪器：电子天平烘箱马弗炉超声波仪载膜铜网

试剂：氯化铁磷酸二氢钠无水乙醇氨水二次水盐酸

四、实验内容

1．纳米材料的制备

称取1.1克FeCl6·H2O，用二次水配制成0.05mol·L-1水溶液，将pH值用HCl调整到2左右，加入NaH2PO4使其浓度约0.001 mol·L-1。尽可能慢地加热（每小时约10︒C左右），在80︒C保温2小时后，室温下放置一昼夜。先用含少量氨的水漂洗，再用二次水洗涤两次，进行离心分离。80︒C干燥。这时得到的是FeO（OH）。干燥后的粉末仔细研磨后转入马福炉在280︒C下恒温12小时即得针状的Fe2O3纳米粒子。称重并计算产率。

2．XRD物相定性分析

称取0.2克Fe2O3粉末，充分研磨后转入样品槽。在2θ为10-80︒的角度范围内收集数据，得到以衍射角度为横坐标，强度为纵坐标的衍射谱图。

对照谱图，说明此材料属于氧化铁的哪个相，并计算晶粒的平均大小

3．电子透射电镜（TEM）像

用钢勺转移极少量的粉末（小米粒大小即可）于小试管中，加入10mL无水乙醇，在超声清洗器中分散约0.5h。用胶头滴管吸取上部悬浮液，滴1到2滴在载膜铜网上。干燥后放入电镜样品筒。（每组取样品2个）

测量并计算照片中的纳米颗粒的长度和宽度，

4．红外光谱和紫外-可见光谱

对所得样品进行红外光谱和紫外-可见光谱测试，并解析图谱。

5．酒精浓度的测试

将0.1克样品用一滴硅酸四乙酯拌匀，均匀涂覆于微型气敏测试用三氧化二铝中空套管上，将套管焊接在测试柱上。把此元件插在HW－30气敏仪上，通入不同浓度的酒精气体，即可测得不同的电导值。

6．数据处理及文章的整理(见实验十三)

五、思考题

1．为什么用离心分离法而不用普通滤纸过滤的方法？

2．离心分离后先在80︒C干燥，再转入马福炉，为什么不直接放入马福炉？

3．粒度分析常采用两种方法，对TEM电镜照片的直接判读和利用Scherrel公式。比较两种方法的不同

4．铁的氧化物中，具有较大长径比的棒状或梭状γ－Fe2O3和立方Fe3O4均具有良好的磁学性质，但我们不能直接制备这两种材料（立方晶系具有相同排列的六个晶面，在晶体生长上不存在优势生长面）。本实验制得的针形α－Fe2O3正好作为γ－Fe2O3的前驱体。请同学们设计一个由针形α－Fe2O3制备γ－Fe2O3的实验流程（先制备立方Fe3O4，再转化为γ－Fe2O3）。

六、参考文献

1．A. K. Mukhopadhyay, P. Mitra, D. Chattopadhyay, H. S. Maiti, J. Mater. Sci. Lett. 15 1996 431

2．Y. Wang, A. Muramatsu, T. Sugimoto, Colloids and Surfaces, 134 1998 281-297