加氢精制装置的腐蚀类型

加氢精制装置的腐蚀类型

3.1.1氢损伤

高温临氢设备及与含水硫化氢（湿硫化氢）接触的设备，存在加入氢或析出氢的工艺过程，氢的存在可以引起设备的氢损伤，氢损伤包括如下几种：

氢鼓泡：氢原子渗入钢材，在钢中遇到裂缝、夹杂及空隙等

处，氢原子聚集结合成氢分子，致使体积膨胀、压力增加，导致钢材产生鼓泡。

氢脆：氢原子渗入钢材后，使钢材晶粒结合力下降，从而造成钢材的延伸率和断面收缩率下降或出现延迟破坏现象。若氢气由钢材中释放出来，钢材的机械性能仍可恢复。氢脆为暂时的，可通过钢材加热使氢脆消除。

表面脱碳：钢材与高温氢接触后，形成表面脱碳。表面脱碳不形成裂纹，其影响是强度及硬度略有下降，而延伸率增高。

氢腐蚀（内部脱碳）：高温高压下的氢渗入钢材之后，和不稳定碳化物形成甲烷。钢中甲烷不易逸出，致使钢材产生裂纹及鼓泡，并使强度和韧性急剧下降，其腐蚀反应是不可逆的，使钢材永久性脆化。

3.1.2高温氢和硫化氢

H2+H2S型腐蚀主要发生在加氢装置的加氢反应器、反应产物换热器以及相应的管线。腐蚀形态为均匀腐蚀、氢脆及氢腐蚀。

H2+H2S型腐蚀的影响因素有：硫化氢浓度、温度、时间和

压力。H2S浓度在1% (V)以下时，随H2S浓度的增加，腐蚀速率急剧增加，当浓度超过1% (V )时，腐蚀速率基本不发生变化。在315-480 C时，随着温度的升高，腐蚀速率急剧增加，温度每升高55C,腐蚀速率大约增加2倍。腐蚀速率随着时间的延长而下降，超过500小时，腐蚀速率比短时间的腐蚀速率小2-10倍。对于高温H2+H2S型腐蚀，压力和腐蚀没有太大关系；对于单纯高温氢气，压力对氢腐蚀则有巨大影响。

高温H2+H2S型腐蚀控制主要是材料防腐。一般加氢装置在

200C以下时，H2+H2S型腐蚀介质中使用碳钢可满意操作，温度超过200 C使用Cr13或奥氏体不锈钢。因为 Cr13型不锈钢存在

475 C脆化，因此使用 Cr13型不锈钢温度不能超过 357 C。

3.1.3铬钼钢的回火脆性

铬钼钢具有回火脆性，所谓回火脆性指铬钼钢长期在

371-593C使用，由于钢中微量不纯元素和合金元素向奥氏体晶界偏析，使晶界凝聚力下降，致使产生晶间破坏的韧性劣化现象。在加氢装置中使用的铬钼钢系列中以 2.25Cr-1Mo和3Cr-1Mo钢

的回火脆性敏感性最为显著。

铬钼钢回火脆性的特征：脆性断面呈现晶界破坏形态；回火脆性对材料抗拉强度和延展率影响不大，主要反映在冲击韧性试验上；材料一旦脆化，则脆性转变温度向高温迁移；回火脆性是可逆的，将脆化的材料加热到600C以上后急冷，材料可以恢复到原来的韧性。

回火脆性产生的原因是由于磷、锡、砷、锑等微量不纯元素和

合金元素向原奥氏体晶界偏析，致使凝力下降所致。硅和锰是促进脆化元素。从组织上看，如果钢的成分相同，其脆性敏感性按马氏体、贝氏体、珠光体的顺序递减。粗大的奥氏体脆化敏感性高。

3.1.4不锈钢堆焊层的剥离

热壁加氢反应器的铬钼钢基材是不能抵抗高温氢+硫化氢腐蚀的，通常是在反应器基体内壁堆焊超低碳不锈钢防护层。堆焊层分为单层和双层两种形式。单层式，一般为E-347型不锈钢；双层式的第一层为 E-309型不锈钢，第二层为 E-347型不锈钢，第一层为过渡层，第二层为防护层。单层式的优点是生产效率高、成本低，但化学成分不易保证，必须采用浅熔深的堆焊技术。双层式由于具有Cr、Ni元素较高的过渡层，允许有较大的稀释率，可采用一般埋弧自动焊接的方法进行堆焊。双层堆焊的抗裂纹性能优于单层堆焊。因为 E-309型堆焊层的韧性高于 E-347型堆焊层，E-347型堆焊层中的Nb使堆焊层变脆，但Nb又使堆焊层具有抗连多硫酸对不锈钢应力腐蚀开裂的能力。

在高温高压氢气的作用下，不锈钢堆焊层与基材之间的界面层吸氢以后显著脆化，沿着境界出现裂纹，最终导致剥离。不锈钢堆焊层的剥离主要是由于在高温状况和低温状况下，氢气在基材和堆焊层中的饱和溶解度变化不一致，一旦停工，氢气不能完全释放，在界面层聚集，导致界面层脆化造成的。另外，融合层

上的应力和不锈钢堆焊层的化学成分也是重要的影响因素。

3.1.5硫化物应力腐蚀开裂

3.1.5.1 连多硫酸

装置运行期间遭受硫的腐蚀，在设备表面生成硫化物，装置停工期间有空气和水分进入时，他们和设备表面的硫化物反应可生成连多硫酸（H2SXO6），在连多硫酸和拉应力的共同作用下，就有可能发生连多硫酸应力腐蚀开裂。

连多硫酸应力腐蚀开裂最易发生在不锈钢和高合金材料制造的设备上，一般是高温高压含氢环境下的反应塔以及其衬里和内构件、储罐、换热器、管线、加热炉炉管，特别是加氢脱硫、加氢裂化等系统中用奥氏体钢制成的设备上。

开裂机理：不锈钢或高合金材料制造的设备表面在操作运行中与环境中的硫化物反应生成FeS，当设备检修停工时，设备表

面与空气中的氧和水分充分接触，发生反应生成连多硫酸。

FeS + O2 f 尸62。3 + H2O+ SO2

H2O+ SO2 f H2SO3

H2SO3+ O2 f H2SO4

H2SO4 + FeS f Fe2SO4 + H2S

H2SO3+ H2S f H2SXO6 其中 x=3, 4, 5

连多硫酸应力腐蚀开裂往往与奥氏体钢的晶间腐蚀有关，首先引起连多硫酸晶间腐蚀，接着引起连多硫酸应力腐蚀开裂。

由于连多硫酸应力腐蚀开裂在装置停工期间发生，因此装置

停工期间应参照 NACE推荐执行标准PR01-75 （《炼油厂停工期间使用中和溶液防止奥氏体不锈钢产生应力腐蚀开裂》）进行操

作。

3.1.5.2 低温 H2S- H20

H2S-H2O型腐蚀可造成的反应馏出物水冷器小浮头螺栓的应力腐蚀开裂。

3.1.6氯化物应力腐蚀开裂

生产物料中的氯化物与氢发生反应生成氯化氢，操作时在馏出物系统的低温冷凝部位会出现氯化氢的冷凝液，或在停工时上溯到其它部位，这将造成奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂和碳钢设备严重腐蚀。

氯化物的应力腐蚀开裂和连多硫酸应力腐蚀开裂有相似之

处：1）对18-8型不锈钢产生晶间腐蚀；2）开裂为高强部位，而且有水存在；3）开裂多位于焊接热影响区域，硬度较高及变形残余应力较大部分。因此要求 18-8型不锈钢制造的换热器管束，当管板与管子采用焊接结构时，有条件的话整个管束应该进行热处理，一般情况下，采用小电流多层焊接技术进行控制。

3.1.7硫氢化铵的腐蚀

设备进料中硫化氢和氨越多，腐蚀性越强。硫化氢和氨反应生成硫氢化铵，硫氢化铵的浓度越大腐蚀性越强，一般引用硫化氢和氨的百分子摩尔数的乘积，Kp :

Kp = [H 2S]*[NH 3]

Kp值越大，硫氢化铵浓度越高，相应的腐蚀越严重。选用碳钢设备时，控制Kp在0.5%以下，而且流速控制在4.6-6.09m/s；如果