有机化学 第6章 红外光谱

C H伸缩振动
CH3面内弯曲振动
(CH2)n
(n≥4)面外弯曲振动
(CH2)n
(n≥4)面外弯曲振动
C H伸缩振动
C C 伸缩振动
C H伸缩振动
一取代烯烃 C 面外弯曲振动
C H伸缩振动
芳环 C C伸缩振动
1 芳环
C H伸缩振动
C 面外弯曲振动
C 面外弯曲振动
§6—3 核磁共振谱


一、基本原理
2.去屏蔽效应

如果在质子附近有π电子，这些π电子在外磁 场的作用下运动也形成一个感应磁场，感应 磁场与外磁场方向可相同，也可相反。感应 磁场与外磁场方向相同，质子实际感受到的 磁场强度增强了，因此可在较低的外磁场强 度下发生共振，这些质子受到了去屏蔽效 应——质子去屏蔽效应。
（二）化学位移
1.定义 这种由于电子的屏蔽或去屏蔽所产生的质子 在NMR谱中吸收位臵的移动叫做化学位移 （用δ表示）。 与一个裸质子相比较，受屏蔽质子的吸收向 高场移动，去屏蔽质子的吸收向低场移动。
NMR信号数目
四、NMR信号位臵和化学位移
Leabharlann （一）质子受屏蔽与去屏蔽 1.受屏蔽效应 在有机分子中，氢原子是以σ键与其它原子相结合 的。这些σ电子在外磁场的作用下运动，因而产生 感应磁场，感应磁场与外磁场方向相反，因此，使 有机物分子中的质子实际感受到的磁场强度减弱了， 需要在较高的外磁场强度下才能发生共振吸收，这 些质子受到了屏蔽效应——质子受屏蔽效应。
a a CH3 CH3 等价质子 a b CH3CH2Cl 不等价质子

（二）在核磁共振谱中，有多少种不等价质 子，NMR谱图中，就有多少种信号，也就是 有多少个（或组)吸收峰。
化合物 a CH3 a b a a b a b a a b c H H C 3 CH3 CH3CH2Cl CH3CHCH3 CH3CH2CH2Cl C C Br Hc Cl 1个 3个 2个 2个 3个
二、核磁共振仪


用来测定核磁共振的仪 器叫做核磁共振仪。 测定方法一：固定辐射 频率，试样质子在不同 外磁场强度H0下出现吸 收峰。 测定方法二：固定外磁 场强度H0，试样质子在 不同辐射频率下出现吸 收峰。
三、NMR信号数目、等价质子 和不等价质子

（一）等价质子与不等价质子 在有机分子中，具有相同化学环境，被取代后都得 到相同化合物的质子叫做等价质子（同类质子）； 反之，叫做不等价质子（不同类质子）。


3.在质子NMR谱图上，纵坐标是吸收强度，横坐标 是化学位移值，由左向右磁场强度增大。δ值大时 在低场，δ值小时靠近高场。 4.δ值与质子所连原子的电负性的关系 质子所连接原子的电负性越大，质子周围的电子云 密度越小，质子产生的感应磁场就越小，因此该质 子所受到的屏蔽作用越小，在较低的磁场强度下就 能获得该质子的信号，即它的吸收峰出现在低场。 相反，质子所连接原子的电负性越小，质子周围的 电子云密度越大，质子所受屏蔽作用越大，它的吸 收峰在高场出现。
h = h ν = γ △E H 2π

ν=γ H 2π
式中：ν为电磁辐射频率，单位Hz；H为质子所处的磁场， 单位T（特拉斯）；γ为磁旋比（由核决定的常数），对于质 子，γ=2.675×108Am2J-1s-1（安﹒米2﹒焦-1﹒秒-1）。
（三）核磁共振谱图
通常以吸收能量的强度为纵坐标，外磁场强 度为横坐标绘出的波谱图。
二、分子振动与红外吸收

（一）伸缩振动 原子 沿键轴伸长或缩短，键 长改变，键角不变。有 对称和不称伸缩振动。
R R R R

（二）弯曲振动 原子 在键轴上、下、左、右 弯曲，键角改变而键长 基本不变。有面内和面 外弯曲振动之分。
R R H H H H
C
H H H
C
H
R
R
C
H H H
C
H R
C
R R
第六章
红外光谱和核磁共振谱
§6—1 电磁波与分子吸收光谱
一、电磁波 （一）含义 光是电磁波，又称电磁辐射，具有波、粒二向性。它 包括波长很短的宇宙射线直至波长较长的无线电波。 （二）表示方法 用波长（λ）、频率（ν：1秒钟时间内波振动的次数） 或波数（σ：1cm长度内波的数目）来描述。

c ν= λ

[分 析] 结合炔基的特征频率数据，分析1—辛 炔的IR谱
（二）芳烃类红外光谱
芳烃的特征频率主要是=C—H（Ar—H）键 的伸缩振动和弯曲振动以及芳环碳碳键的伸 缩振动。 [分 析] 结合芳烃的特征频率数据，分析正丙 苯的IR谱。

[练一练] 习题1

指出下列（A）、（B）、（C）、（D）的 IR谱中用数字标出的吸收峰是由何种化学键 或基团产生的？并指出吸收峰相对应的振动 类型。

（一）脂肪烃类红外光谱
1.烷基的特征频率 主要是C—H键的伸缩振动和弯曲振动。 C—H键伸缩振动在2800~3000cm-1的区域有强吸收 峰。 C—H键面内弯曲振动吸收峰常出现在较低频区， 其精确位臵由化合物结构决定。例如：甲基、亚甲 基、异丙基、叔丁基等。

[分 析] 正辛烷的红外光谱图（IR谱）
1000 400 C H C H 弯曲振动 Ar H C C C O 伸缩振动 C N C Cl
五、红外光谱图简解及红外光谱图举例
红外光谱的作用：主要判断化合物中所 含化学键和官能团。 具体方法：分段找出每一区段内可能出现的 特征吸收峰。如果在官能团区找到了特征吸 收峰，再在指纹区内找其相应的相关峰，所 有这些峰都找到，才可判断该官能团的存在。
11.98 Lhc = E摩 = λ λ

L为阿伏加德罗常数，其值为 6.022×1023 mol-1，λ的单位为cm。
二、分子吸收光谱


（一）含义 分子及组成它的原子、电子都在不停地运动着。当 一束电磁波通过物质时，只有电磁辐射的能量恰好 等于物质分子运动的两个能级差E2－E1，即hν= E2 －E1=△E时，才会被吸收，产生相应光谱。 （二）透射比T或吸光度A 某一物质对不同波长辐射的吸收情况。 式中：I0为入射光强度； I I A = lg I为透射光强度。 T =

（四）举例
b a H 3C a CH3


（一）同类质子数目愈多，则发生共振吸收的能量 愈多（具有加和性），吸收峰的面积也愈大。 （二）吸收峰面积之比等于产生信号的各类质子数 目之比。
a 例如: 二甲苯 H3C b a CH3 峰面积之比=6/4=3/2
（三）峰面积的求法
积分曲线高度法：这种方法是核磁共振仪上 带的自动积分仪对各峰的面积进行自动积分， 得到的数值用阶梯式积分曲线高度表示出来。 一般NMR谱图记录纸采用十字方格纸，只要 计算阶梯的方格数就可估算积分线的高度。 积分线的高度与峰面积成正比。
C
R
对称伸缩振动 不对称伸缩振动
摇式 剪式 面内弯曲振动
扭曲 摆式 面外弯曲振动
三、红外光谱仪

用于测量红外辐射吸收的仪器称为红外光谱仪。
参比池 斩 波 试样池 器 光栅 记录 衍射 检测
光源

斩波器使参比池和试样池透过的光束交替通过，并被光栅衍 射分离为不同波长的光，再由检测器测量两条光束的每个波 长的强度差异（通过试样池的光束在一定的波长有吸收，而 通过参比池的光却无吸收），并将信号传递到记录器上产生 光谱。
（一）质子在磁场中的自旋 质子和电子一样，可以自旋而产生磁矩。在没有磁 场时，质子磁矩方向是无规则的。如果将质子放在 磁场中，其自旋产生的磁矩有两种取向： α—自旋态：与磁场方向相同，能级较低。 β—自旋态：与磁场方向相反，能级较高。
（二）核磁共振谱（NMR）

用电磁波照射磁场中的质子，当电磁辐射的能量与这两个自 旋能级的能级差△E相等时，处于低能级的质子就可以吸收 能量跃迁到高能级中去，氢原子核与电磁辐射就发生共振， 这种现象叫做核磁共振，跃迁过程所形成的吸收光谱叫做核 磁共振谱（简称NMR）。这两种状态之间的能量差为：


2.数值 有机化合物质子峰的化学位移数值是相对的，通常 以四甲基硅烷（简写TMS），即（CH3）4Si的质子 吸收峰为标准，定为零点。其它有机物的化学位移δ 为：
δ= H(试样) _ H(TMS) H0 × 106 = ν (试样) _ ν(TMS) ν0 × 106

式中：H（试样）、H（TMS）分别为样品和TMS 质子出现信号的磁场强度；H0为仪器使用的磁场强 度；ν（试样）、ν（TMS）分别为样品和TMS质子 出现信号的电磁辐射频率；ν0为仪器使用的电磁辐射 频率。由于所得数值很小，故乘以106。
在甲醇分子中有两类不同的质子，与氧相连 的质子吸收峰出现在低场，与碳相连的质子 吸收峰则出现在高场。 芳环质子受环上π电子的去屏蔽效应，共振吸 收远在低场，δ值6～8.5。 醛基质子受羰基π电子去屏蔽效应及其拉电子 诱导效应的影响，共振吸收远远地处于低场， δ值9～10。

五、同类质子的数目与NMR峰面积
CH3(CH2)6CH3
正辛烷只含有碳氢两种原子，主要是C—H键的伸缩 振动和弯曲振动，所以，红外光谱图比较简单。 在高波数一边为不对称伸缩振动，低波数一边为对称 伸缩振动。 正辛烷有4个明显的吸收峰： 2925cm-1附近有C—H键的伸缩振动吸收峰； 1465cm-1和1380cm-1附近分别为C—H键面内弯曲振 动吸收峰； 720cm-1附近为C—H键的面外弯曲振动吸收峰。
2925cm-1
1465cm-1和1380cm-1
720cm-1
2.烯基的特征频率

主要是 =C—H的伸缩振动和面外弯曲振动以及 C=C键的伸缩振动 [分 析] 结合烯基的特征频率数据，分析1—辛 烯的IR谱。

3.炔基的特征频率
有 C H 键的伸缩振动和面外 C 键的伸缩振动。
弯曲振动以及C
I0
I0
（三）电磁波与光谱

1.X射线 λ= 10-8~10-6cm，引起分子内层电子跃迁， 产生X光衍射。 2.紫外光 λ= 200~400nm，引起分子价电子能级跃 迁，产生紫外光谱。 3.可见光 λ= 400~800nm，引起分子价电子能级跃 迁，产生可见光谱。 4.中红外线 λ= 2.5~25μm，引起分子中键合原子的 振动和转动能级跃迁，产生红外光谱。 5.无线电波 λ= 0.3~102cm，引起原子核自旋能级跃 迁，产生核磁共振谱。
四、有机化合物官能团的特征吸收

有机化合物每种官能团都有由伸缩振动和弯曲振动而引起的 特征吸收峰，根据吸收峰的吸收频率、吸收强度及吸收峰形 状，提供鉴别各种特征官能团的依据。

（一）红外光谱的吸收位臵 波长λ= 2.5~25μm，波数σ在4000~400cm-1之间。 1.高频区（官能团区） 波数在4000~1500cm-1之间，许多官能团在该区有其 特征吸收。是由伸缩振动产生的吸收峰。 2.低频区（指纹区） 波数在1500~400cm-1之间，该区出现的红外光谱图 非常复杂。是由伸缩振动和弯曲振动产生的吸收峰。

σ=
1 λ = c λ
hc E = hν = λ
式中：c为光速，值为3×108m﹒s-1或3×1010cm﹒s-1 或3×1017nm﹒s-1；λ的单位为cm或nm；ν的单位为赫 兹（Hz表示）；h为普郎克常数，其值为6.63×1034J﹒s。
（三）电磁波能量的化学表示法

化学上常用摩尔光子能量E摩（单位J﹒mol-1） 描述，它与波长之间的关系为：
§6—2 红外光谱




一、基本概念 （一）定义 以连续波长的红外光照射试样，所测得 的吸收光谱称为红外光谱。简称IR谱。 （二）红外光的分类 近红外、中红外、远红外。用 于有机化合物结构分析的红外光谱主要是中红外。 λ= 2.5~25μm（σ=4000~400cm-1）。 （三）谱图 以波长λ（单位为μm）或波数σ（单位 为cm-1）为横坐标，表示吸收峰的位臵；以透射比T 为纵坐标，表示吸收峰的强度。 （四）红外光谱又称振动和转动光谱（分子吸收中 红外辐射能引起振动和转动能级的跃迁）。
（二）红外光谱中五个区段
Y H 键的伸缩振动 Y Z Y Z 键的伸 键的伸 缩振动 缩振动
1900~1550
2300~1900
单键和重键的 弯曲振动及 Y Z 键的 伸缩振动
1500~625
3650~2500
4000
3000 C H C H C H O H N H
2000 C C C N
C O C C C N