色谱理论基础

③塔板理论描述了组分在柱内的分配平衡和分离过
程，导出流出曲线的数学模型，解释了流出曲线形 状和位置，提出了计算和评价柱效的参数。
但该理论是在理想情况下导出的，未考虑分子扩
散因素、其它动力学因素对柱内传质的影响。因此它 不能解释： 峰形为什么会扩张？ 影响柱效的动力学因素是什么？
二、速率理论（Rate theory）
一、塔板理论（Plate theory）
1952 年， Martin 等人提出的塔板理论将一根
色谱柱当作一个由许多塔板组成的精馏塔，用塔 板概念来描述组分在柱中的分配行为。
塔板是从精馏中借用的，是一种半经验理论
，但它成功地解释了色谱流出曲线呈正态分布。
塔板理论假定:
①塔板之间不连续；
②塔板之间无分子扩散； ③ 组分在各塔板内两相间的分配瞬间达至平衡， 达一次平衡所需柱长为理论塔板高度H； ④某组分在所有塔板上的分配系数K相同；
流动方向
可见，使用细粒的固定相并填充均匀可减小 A，提
高柱效。对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即A=0。
2.纵向扩散项B/u（Longitudinal diffusion term）
纵向分子扩散是由于浓度梯度引起的。当样品 被注入色谱柱时，它呈“塞子”状分布。随着流动
相的推进，“塞子”因浓度梯度而向前后自发地扩
塔板数：
tR 2 tR 2 n 5.54( ) 16( ) W1 / 2 Wb
上式中， tR 为保留时间； W1/2 为半峰宽（以时间
为单位）；Wb 为峰底宽度（以时间为单位）。可
见，理论塔板数n由组分保留值和峰宽决定。
若柱长为L，则每块理论塔板高度H为：
L H n
由上述两式知道，理论塔板数 n 越多、理论塔 板高度H越小、色谱峰越窄，则柱效越高。 上述两式包含死时间 t0 ，它与组分在柱内的分
球状颗粒 大分子量流动相 适当增加流速 短柱 低温
对于液相色谱，因Dm 较小，B 项可忽略。
3. 传质阻力项Cu（Mass-transfer term）
因传质阻力的存在，使分配不能“瞬间”达 至平衡，因此产生峰形展宽。气相色谱以气体为 流动相，液相色谱以液体为流动相，二者传质过 程不完全相同。
1956 年，荷兰化学工程师 Van Deemter 等在
研究气-液色谱时，提出了色谱过程动力学理论- 速率理论。该理论吸收了塔板理论中的塔板高 度 H 的概念，同时考虑了组分在两相间的扩散和 传质过程，导出了速率理论方程式，较完善地解
释了影响塔板高度的各种因素。适用于气相色谱
和液相色谱。
Van Deemter方程：
传质阻力项 C 包括流动相传质阻力系数 Cm 和
固定相传质阻力系数Cs。
0.01k 2 k C C g Cl [ ] [ ] 2 2 (1 k ) Dg 3 (1 k ) Dl
2
d2 p
d2 f
2 d2 0.01k 2 d p 2 k f C C g Cl [ ] [ ] 2 2 (1 k ) Dg 3 (1 k ) Dl
⑤ 流动相以不连续方式加入，即以一个一个的塔
板体积加入。 当塔板数n较少时，组分在柱内达分配平衡的次数
较少，流出曲线呈峰形，但不对称；当塔板数
n>50时，峰形接近正态分布。
根据呈正态分布的色谱流出曲线可以导出计 算塔板数 n 的公式，用以评价一根柱子的柱效。
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由于色谱柱并无真正的塔板，故塔板数又称理论
§15-3
色谱理论基础
色谱分析的基本要求是实现混合物中各组分的分 离。色谱分离的首要条件是相邻两组分的保留值存在 一定差别，两组分的色谱峰间距足够远。由各组分在 两相间的分配系数决定，即由色谱过程的热力学性质 决定。另一条件是每个组分色谱峰区域宽度足够窄。 由组分在色谱柱中的传质和扩散决定，即由色谱过程 动力学性质决定。 因此，研究、解释色谱分离行为应从热力学和动 力学两方面进行。
讨 论
减小填充颗粒直径dp。 采用分子量小的流动相，使组分在气相中的扩
散系数Dg增加。
减小液膜厚度df，液相传质阻力系数Cl下降。但 此时 k 又减小。因此，当保持固定液含量不变时， 可通过增加固定液载体的比表面来降低 df。但比表 面过大又会因吸附过强使峰拖尾。 增加柱温，可增加组分在液相中的扩散系数 Dl ， 但k值也减小，为保持合适Cl值，应控制柱温。
4.流速u
B H A Cu u
式中， u为流动相线速度；A、B、C为常数。
A—分别表示涡流扩散项系数；B—分子扩散项系数； C—传质阻力项系数（包括液相和固相传质阻力系数）
该式从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效） 的各种因素。任何减少方程右边三项数值的方法，都可 降低H，从而提高柱效。
1.涡流扩散项A（Multipath term）
散，使谱峰展宽。其大小 B = 2 Dm
— 弯曲因子，表示固定相几何形状对自由分子扩 散的阻碍情况；
Dm—组分在流动相中的扩散系数。
B = 2Dm
讨论
流动相分子量大，Dg小，即B小 ( Dg 1 / M 流动相 ) Dg 随柱温升高而增加，随柱压降低而减小； u 增加，组分停留时间短，纵向扩散小；（B/u）
在填充柱中，由于受到固定相颗粒
的阻碍，组分在迁移过程中随流动相不
断改变方向，形成紊乱的“涡流”。从 图中可见，因填充物颗粒大小及填充的 不均匀性——同一组分运行路线长短不 同——流出时间不同——峰形展宽。
流动方向
展宽程度以A表示： A = 2d p 其中dp — 填充物平均直径； — 填充不规则因子。
配无关，因此不能真正反映色谱柱的柱效。通常以
有效理论塔板数neff和有效理论塔板高度Heff表示：
neff H eff
' ' tR t 5.54( ) 2 16( R ) 2 W1 / 2 Wb
L neff
neff
k n 1 k
2
有关塔板理论的说明
①说明柱效时，必须注明该柱效是针对何种物质、 固定液种类及其含量、流动相种类及流速、操作条 件等； ②应定期对柱效进行评价，以防柱效下降，延长柱 寿命。