第三章烃类热裂解

度下不发生变化
主要产物： 氢、甲烷、乙烯、丙烯
特点:
生产乙烯、丙烯的理想原料
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异构烷烃裂解规律
∆ 比正构烷烃容易裂解或脱氢
∆ 脱氢能力与分子结构有关，难易顺 序为叔氢＞仲氢＞伯氢
∆ 随着碳原子数的增加，异构烷烃与 正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率 的差异减小
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原料烃组成与裂解结果
原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。 原料由轻到重，裂解产物中液体燃料又增加，产气量减
少。 原料由轻到重，副产物量增大，而回收副产物以降低乙
烯生产成本的措施，又造成装置和投资的增加。
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衡量裂解结果的指标
转化率（单程转化率、总转化率） 产气率（一般小于C4的产物为气体）
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环烷烃的裂解反应规律
∆ 侧链烷基断裂比开环容易 ∆ 脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃 ∆ 五环比六环烷烃难裂解 ∆ 比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦
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3.1.1.3 芳烃的裂解反应及 反应规律
a. 烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应 b. 环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应 c. 芳烃缩合反应 产物：多环芳烃，结焦
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烯烃经过炔烃中间阶段而生碳 经过芳烃中间阶段而结焦
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焦和碳的区别
形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶 段而结焦
氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％）
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3.1.1.5 各族烃裂解生成 乙烯、丙烯能力的规律
从分子结构中的键能数据分析
烯烃O (olefin)
环烷烃N (naphthene) 芳烃A (aromatics)
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PONA不同的原料裂解产物的收率
烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。
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氢含量
可判断原料可能达到的裂解深度， 及C4及C4以下轻烃的收率
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特性因数 K
反映裂解原料烃氢的饱和程度
表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示。 主要用于液体燃料，K值可以通过下式算出：
立方平均 沸点
i 组分的体 积分数
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i 组分沸点
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• K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低
• 原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和丙烯总体收率大体上 随裂解原料K值的增大而增加
短停留时间对生成烯烃有利
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温度---停留时间效应
∆ 从裂解反应动力学方程可以看出，对给定原料而言，裂解深度 (转化率)取决于裂解温度和停留时间
∆ 不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。
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石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间的关系
高温-短停留时间 最佳组合
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3.3 管式裂解炉及裂解工艺
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3.3 管式裂解炉及裂解工艺
3.3.1 热裂解反应过程的特点
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∆ 强吸热反应 高温
∆ 存在二次反应 短停留时间 低烃分压
∆ 反应产物是复杂的混合物
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3.3 管式裂解炉及裂解工艺
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温度----停留时间限制
裂解深度对温度-停留时间的限定（动力学方程） 工程中常以C5和C5以上液相产品含氢量不低于8%为裂解深度的限 度
温度限制 炉管管壁温度受炉管材质限制
热强度限制 随着停留时间的缩短，炉管热通量增加，热强度增大，管壁温度 进一步上升。
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正构烷烃 在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。 大分子烯烃 裂解为乙烯和丙烯 环烷烃 生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 无烷基的芳烃 基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发
生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向 正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃
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3.2.2 停留时间对裂解结果的影响
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停留时间的影响
∆ 从化学平衡的观点看。如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最 后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的 停留时间进行裂解反应
∆ 从动力学来看，由于有二次反应，对每种原料都有一个最大乙烯收率 的适宜停留时间
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关联指数
即美国矿务局关联指数（Bureau of Mines Correlation Index）,简称BMCI。 用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。
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∆ 正构烷烃的 BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为 99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。烃类化合 物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性 愈大。
∆ 链增长 自由基夺氢 自由基分解 活化能不大
∆ 链终止 两个自由基形成稳定分子的过程 活化能一般较低
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3.1.2.2 一次反应和二次反应
∆ 一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反 应
生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应，应促使其充分进 行 ∆ 二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应 乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反 应，应千方百计抑制其进行
用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料的乙烯潜在产 率。氢含量高则乙烯产率越高。烷烃氢含量最高,芳烃则较低。乙烷的 氢含量20％,丙烷18.2％，石脑油为14.5％～15.5％，轻柴油为13.5 ％～14.5％。
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原料氢含量与乙烯收率的关系
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3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标
3.2.3 烃分压与稀释剂
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压力对裂解反应的影响
∆ 生成烯烃的一次反应 △n>0 ∆ 烃聚合缩合的二次反应 △n<0
化学平衡分析
降低压力有利于提高乙烯平衡组成 有利于抑制结焦过程
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压力对裂解反应的影响
动力学分析
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由上表回答下列问题：
⑴ 同碳原子数的芳烃断链与脱氢反应哪个容易?
同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易。
⑵ 烷烃分子量越大，越难裂解还是越易裂解?
随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳 链越长裂解反应越易进行。
⑶ 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?
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温度-停留时间效应对石脑油产物分布关系
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温度--停留时间对产品收率影响
对于给定原料，相同裂解深度时， 提高温度，缩短停留时间的效应
可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦 抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低 使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃/单 烯烃的比增大，工业上利用此效应，适应市场需要。
特点：不宜做裂解原料
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3.1.1.4 裂解过程的结焦生碳反应
∆各种烃在高温下不稳定 ∆900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；
500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。 ∆生碳结焦是典型的连串反应
单环或少环芳烃 多环芳烃 稠环芳烃
液体焦油 固体沥青质 焦炭
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3.1.1.2 环烷烃的裂解反应 及反应规律
裂解反应包括： ∆ 断链开环反应 ∆ 脱氢反应 ∆ 侧链断裂 ∆ 开环脱氢
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环己烷
乙基环戊烷
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环烷烃的裂解反应
主要产物： 单环烷烃生成 乙烯、丁二烯、单环芳烃
多环烷烃生成 C4以上烯烃、单环芳烃
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脱氢反应 ：
CnH2n+2
CnH2n+H2
（C—H键断裂 ）
断链反应 ：
CnH2n+2
环化k脱=氢n反应
CmH2m+ CkH2k+2 m＋
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正构烷烃裂解规律
相同烷烃断链比脱氢容易
碳链越长越易裂解
断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程
在分子两端断链的优势大
乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温
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稀释剂
∆ 目的：降低烃分压 ∆ 稀释剂种类：水蒸气、氢气、惰性气体 ∆ 优点：设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩
操作增加能耗
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水蒸汽作稀释剂的优势
易分离 热容量大，使系统有较大的热惯性 抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀 脱除结碳，抑制铁镍的催化生碳作用
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3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.2 烃类裂解的反应机理
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3.1.2.1 自由基反应机理
∆ 链引发反应是自由基的产生过程 ∆ 链增长反应是自由基的转变过程 ∆ 链终止是自由基消亡生成分子的过程
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∆ 链引发 断裂C---C键产生一对自由基 活化能高
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热裂解工艺总流程
原 料 热裂解
反应部分
芳烃
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预 分 裂解气 馏 （ 急 冷 ） 汽裂 油解
净 化
深分
（ 冷离
脱
酸 、
压精
脱
缩馏
水
制分
、
冷离
脱 炔 ）
系系 统统
分离部分
三烯
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3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.1 烃类裂解反应规律
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3.1.1.1 烷烃
烃类热裂解
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烃类热裂解
∆ 石油二次加工过程，石油化工的基础 不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解
∆ 原料： 石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等） 低分子烷烃（乙烷、丙烷）
∆ 主要产品： 三烯 （乙烯、丙烯、丁二烯） 三苯 （苯、甲苯、二甲苯）
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裂解温度影响一次反应的产物分布
∆ 按自由基链式反应机理分析，温度对一次产物分布的影响，是通 过影响各种链式反应相对量实现的。在一定温度内，提高裂解温 度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。
提高温度对生成烯烃有利
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裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争
∆ 从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于 生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利 于提高裂解的选择性。（Kp)
∆ 根据裂解反应的动力学，提Baidu Nhomakorabea温度有利于提高一次反应对 二次反应的相对速度，提高乙烯收率。 (k1/k2)
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3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标
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3.1 热裂解过程的化学反应
3.1.3 裂解原料性质及评价
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裂解原料性质及评价
族组成---PONA值 氢含量 特性因数 芳烃指数
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族组成－PONA值
∆ 适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油
烷烃P (paraffin)
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衡量裂解结果的指标
选择性
选择性=转化为目的产物的原料量/反应掉的原料量 （mol%）
收率和质量收率
收率=转化为目的产物的原料量/通入反应器的原料量 （mol%）（wt%）
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3.2 裂解过程的工艺参数和操作指标
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裂解工艺条件
3.3.2 热裂解的工艺方法
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一次反应多是一级反应 烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应
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反应速率分析
∆ 压力不能改变反应速度常数，但降低压力能降低反应物浓度 ∆ 降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度，提高一
次反应选择性
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压力对裂解过程中一次反应和二次反应的影响
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脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢>仲碳氢>伯碳 氢。
⑷ 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？
带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断 裂。
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各族烃的裂解难易程度有下列顺序：
正烷烃＞异烷烃＞环烷烃（六碳环＞五碳环）＞芳烃
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各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律
温度 停留时间 压力 稀释剂
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3.2.1 裂解温度的影响
裂解温度范围
750~900℃
原料分子量越小，所需裂解温度越高。乙烷裂 解温度最高。
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裂解温度对裂解结果的影响
裂解温度影响一次反应的产物分布 裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争