第六章 红外吸收光谱法

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（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相 ）瞬间偶基距变化大，吸收峰强； 差越大（极性越大），吸收峰越强； 差越大（极性越大），吸收峰越强； ），吸收峰越强 例2 CO2分子
（有一种振动无红外 活性） 活性）
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基 ）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰， 频峰； 频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰， ）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰， 倍频峰； 倍频峰；
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任意两个相邻的能级间的能量差为： 任意两个相邻的能级间的能量差为：
h ∆E = hν = 2π 1
k
µ
1 k k σ= = =1307 λ 2πc µ µ
K化学键的力常数，与键能和键长有关， 化学键的力常数，与键能和键长有关， 化学键的力常数
µ为双原子的折合质量 µ =m1m2/（m1+m2） （
化学键键强越强（即键的力常数 越大 越大） 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
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例题: 由表中查知C=C键的 键的K=9.5 ∼ 9.9 ,令其为 例题 由表中查知 键的 令其为 9.6, 计算波数值。 计算波数值。
（2）900~600 cm-1 ）
苯环面外弯曲振动出现在此区域
此区域的吸收峰与环的取代位置有关。 此区域的吸收峰与环的取代位置有关。 该区的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。 结构， 该区的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。RCH=CH2结构，在990和 和 910cm-1出现 个强峰；RC=CRH其顺反构型出现在 和970cm-1处。 出现2个强峰 个强峰； 其顺反构型出现在690和 其顺反构型出现在 可以指示—（ 的存在。 这一区域的吸收峰是很有用的。例如,可以指示 （CH2）n—的存在。实验 一区域的吸收峰是很有用的。例如 可以指示 的存在 证明,当 随着n的减小 证明 当 n ≥ 4时,— CH2—的平面摇摆振动吸收出现在 722 cm-1,随着 的减小 时 的平面摇摆振动吸收出现在 随着 的减小, 逐渐移向高波数。 逐渐移向高波数。
化时，无红外吸收。
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在红外光谱区均产生一个吸收峰，但是实际上峰数 在红外光谱区均产生一个吸收峰， 往往少于基本振动数目。其原因： 往往少于基本振动数目。其原因： i 当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引 起红外吸收； ii 频率完全相同的振动彼此发生简并； iii 强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收 峰； iv 吸收峰有时落在中红外区域（4 000~250cm-1）以 外； v 吸收强度太弱，以致无法测定。
第六章 红外吸收光谱分析法
Infrared Absorption Spectroscopy， IR
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第一节 概述
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生： 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构 近红外区 中红外区 远红外区
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红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图： 红外光谱图 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长λ （ µm ） 和波数σ = 1/ λ = 104/ λ(µm) 单位：cm-1 可以用峰数，峰位， 峰形，峰强来描述。 应用： 应用：有机化合物的结构解析。 定性： 定性：基团的特征吸收频率； 定量： 定量：特征峰的强度；
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。 折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
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某些键的伸缩力常数（毫达因/埃 表 某些键的伸缩力常数（毫达因 埃）
键类型 力常数 峰位
—C≡C — > —C =C — > —C — C — ≡ 15 ∼ 17 9.5 ∼ 9.9 4.5 ∼ 5.6 4.5µm 6.0 µm 7.0 µm µ
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2 指纹区
（l）1300~900 cm-1 单键伸缩振动区 ）
这一区域包括C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等键的伸 、 这一区域包括 、 、 、 、 、 等键的伸 缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。 等双键的伸缩振动吸收。 缩振动和 、 、 等双键的伸缩振动吸收 1375—甲基的对称弯曲振动；C-O的伸缩振动在 甲基的对称弯曲振动； 的伸缩振动在1300-1050cm-1，包括醇、酚、 甲基的对称弯曲振动 的伸缩振动在 ，包括醇、 羧酸、酯等，为该区的最强吸收峰。 醚 、 羧酸 、 酯等 ， 为该区的最强吸收峰 。 醇 —1100-1050，酚 —1250-1100， ， ， 反对称、 对称。 酯—1240-1160反对称、1160-1050对称。 反对称 对称
1 k k 9.6 v= = =1307 =1307 =1650cm−1 λ 2πc µ µ 12 / 2
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正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
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三、分子中基团的基本振动形式
1．两类基本振动形式
伸缩振动 亚甲基： 亚甲基：
变形振动 亚甲基
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C2H4O
O
H
1730cm-1
1165cm-1
H H H
C
2720cm-1
C
δ（CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 ν（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。
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四、红外吸收峰强度
问题： 为什么？ 问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度→跃迁几率→ 吸收峰强度→跃迁几率→偶极矩变化 吸收峰强度 ∝ 偶极矩的平方 偶极矩变化——结构对称性； 结构对称性； 偶极矩变化 结构对称性 对称性差→偶极矩变化大→ 对称性差→偶极矩变化大→吸收峰强度大 符号： 非常强 非常强）； 强 ； 中 ； 弱 符号：vs(非常强）； s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～ 个数量级 个数量级； 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小 ～3个数量级；
本章中吸收峰的频率习惯上用波数表示
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第二节 IR的基本原理
一、满足两个条件： 满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐 对称分子 射不能引起共振，无红外活性 无红外活性。 无红外活性 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红 非对称分子 红 外活性。 外活性 偶极子在交变电场中的作用示 意图
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3．峰位、峰数与峰强 ．峰位、
（1）峰位 ） 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小， 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）； 反之，出现在低波数区（高波长区）。 例１ 水分子 非对称分子） （非对称分子）
（2）峰数 ）
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基矩变
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(3)2000 ∼ 1500 cm-1 双键伸缩振动区
C＝O(酰卤、酸、酯、醛、酮、酰胺等 出现在 ＝ 酰卤 酰卤、 酰胺等)出现在 出现在1820-1600 cm-1,强峰， 强峰， 强峰 而且是谱图的第一强峰，是判别有无羰基化合物的主要依据， 而且是谱图的第一强峰，是判别有无羰基化合物的主要依据，波数 大小：酰卤>酸酐 酸酐>酯 酮类 酮类、 酰胺； ＝ 、 ＝ 、 大小：酰卤 酸酐 酯>酮类、醛>酸>酰胺；C＝C、C＝N、N=O的伸 酸 酰胺 的伸 分子比较对称时,C=C的吸收峰很弱。 的吸收峰很弱。 缩振动出现在 1675-1500 cm-1；分子比较对称时 的吸收峰很弱
(4)1500 ∼ 1300 cm-1 主要提供 主要提供C-H变形振动的信息 变形振动的信息
CH3约在1380和1460cm-1同时吸收，当前一吸收峰发生分叉时表 约在 和 同时吸收， 示偕二甲基存在，CH2仅在1470cm-1左右有吸收。 示偕二甲基存在， 仅在 左右有吸收。
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UV-VIS与IR的区别： 与 的区别 的区别：
1. UV是电子光谱，吸收的光子能量大，频率高；IR是 振转光谱，吸收的光子频率较低。 2. IR光谱除单原子分子和同核分子如Ne,He,O2等少数 分子外，几乎所有的有机化合物都能应用。 3.IR光谱具有高度的特征性，广泛的应用于分子结构 的基础研究和化学组成的分析上，是鉴定化合物和 测定分子结构最有用的手段之一，但定量手段较弱
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第三节 基团频率和特征吸收峰
一、红外吸收光谱的特征性
与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振 与一定结构单元相联系的、 动频率——基团特征频率（特征峰）； 基团特征频率（ 动频率 基团特征频率 特征峰） 特征峰； 例： 2800 ∼ 3000 cm-1 —CH3 特征峰； 1600 ∼ 1850 cm-1 —C=O 特征峰； 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： —CH2—CO—CH2— —CH2—CO—O— —CH2—CO—NH—
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1715 cm-1 1735 cm-1 1680 cm-1
酮 酯 酰胺
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红外光谱信息区:官能团区和指纹区 红外光谱信息区 官能团区和指纹区
红外光谱区可分成4 000~1 300cm-1和1 300~600cm-1 两个区域。基团频率区在4 000~1 300cm-1之间，这一区 域称为基团频率区 官能团区 基团频率区、官能团区 基团频率区 官能团区或特征频率区。区内的峰 是由伸缩振动产生的吸收带，常用于鉴定官能团。 在1300—600cm-1区域中,除单键的伸缩振动外,还 有因变形振动产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同时, 该区的吸收就有细微的差异。这种情况就象每个人都有 不同的指纹一样,因而称为指纹区 。 指纹区
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1 官能团区
(1)4000 ∼ 2500 cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，H，N，C，S） 伸缩振动区（ 伸缩振动区 ， ， ， ， ） O-H在3650~3200 cm-1,是判断醇类酚类、有机酸类是否存在的重 在 是判断醇类酚类、 是判断醇类酚类 要依据； 要依据；COO-H在3600~2500 cm-1， N-H 在3500~3300 cm-1，为 在 中等强度的尖峰； 中等强度的尖峰； 炔氢出现在3300 cm-1附近；通常 若在 附近；通常,若在 若在3000 cm-1以上有 以上有C-H吸收峰 吸收峰, 炔氢出现在 吸收峰 可以预料化合物是不饱和的=C—H；若在小于 有吸收,则 可以预料化合物是不饱和的 ；若在小于3000 cm-1有吸收 则 预示化合物是饱和的 。 (2)2500 ∼ 2000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 三键， 主要包括C≡ 、 ≡ 等三键的不对称伸缩振动 等三键的不对称伸缩振动,以及累积双键的 主要包括 ≡C、 C≡N等三键的不对称伸缩振动 以及累积双键的 -C=C=C， -C=C=O不对称伸缩振动 。 此外 不对称伸缩振动。 ， 不对称伸缩振动 此外S—H、 Si—H、 P—H、 、 、 、 B—H的伸缩振动也出现在这个区域。 的伸缩振动也出现在这个区域。 的伸缩振动也出现在这个区域
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基频峰： 基频峰 由基态振动能级跃迁到第一振动激发态所产生的吸收峰。 倍频峰：由基态振动能级跃迁到第二、三等振动激发态所产生的吸收峰。 倍频峰
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二、分子振动方程式
双原子分子的简谐振动及其频率
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）： 分子的振动能级（量子化）： E振=（ υ +1/2）h ν （ υ ：振动量子数； 振动量子数； ν ：化学键的振动频率。 化学键的振动频率。
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2. 分子的振动自由度
基本振动的数目称为振动自由度 振动自由度。 振动自由度 在x,y,z的空间里，分子的运动状态可分为平动，转动和振动， 其运动总数为3N个，其中包括3个平动自由度和3个转动自由 度，故其非线性分子中振动自由度（3N－6）个。线性分子 中只有2个转动自由度，其振动自由度为（3N－5）个。 理论上，一个振动自由度产生一个红外吸收峰，但由于有的 振动是非红外活性的，故不产生吸收峰，这也是实际吸收峰 数减少的原因之一。