连续重整催化剂

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金属分散度对反应性能的影响
金属上发生的反应分类（Boudart等）
结构不敏感反应或容易进行的反应：反应速率正比于 总的金属表面积。任何表面金属原子都是活性中心， 活性中心的性质与晶粒大小以及配位环境无关； 结构敏感反应或有苛刻要求的反应：单位金属表面积 或每个表面原子上的反应速率随活性中心结构而改变 。反应速率与金属表面积不成正比而取决于金属分散 度和催化剂制备方法。
19
二、单金属催化剂
早期开发的重整催化剂是非贵金属催化剂，主 要含ⅥB族金属的氧化物，如MoO3和Cr2O3; 上世纪40年代末开发成功了以Pt为活性组元的 贵金属重整催化剂； 单金属催化剂是由Pt载于含卤素助剂的活性氧 化铝上组成，Pt含量范围一般为0.3~0.6 m%。
20
负载的金属和金属氧化物的环己烷脱氢活性
17
Na+和Cl-在γ-Al2O3上的吸附
pH
18
小
活性氧化铝的性质：
结
用于重整催化剂的活性氧化铝载体主要是由拟薄水铝石脱水形成 的 γ-氧化铝，也可以使用由湃铝石形成的η-氧化铝； 1. 活性氧化铝是一种多孔性物质，其孔结构和比表面对催化反应 性能有重要的影响。 2.氧化铝的酸性中心主要是由表面脱羟基产生的L酸中心，由于纯 氧化铝酸性很弱，需引入卤素作为重整催化剂的酸性组分。 3.氧化铝的热稳定性与焙烧条件，主要是温度和水含量有关； γ氧化铝的热稳定性优于η-氧化铝。 4.氧化铝在不同pH值的溶液中可以具有不同的吸附性质。
10.5 52.6 52.6 52.0 51.8 82.2 12.1 51.6 50.1 48.0 47.5 84.3 12.4 51.0 47.1 44.1 43.2 85.2
* 500℃，10atm，H2/HC=3,原料P/N/A=62.9/24.3/11.0。 源自“石油化学”（俄） 1974，vol 14 No 5。载体用相同方法制备，沉淀温度和pH不同。 9
H/C 0.59 0.52 0.47
350℃以下燃烧的 碳量/m% 0.79 0.13 0.09
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铂锡催化剂的性质
1. 与铼、铱等活性金属助剂不同，锡对铂的活性起抑制 作用； 2. 锡的抑制作用表现为对各类重整反应的抑制程度不同 ； 3. 锡的作用的发挥与反应条件有关，在缓和条件下反应 受抑制，而在高温、低压的苛刻条件下铂锡催化剂的 优越性得到充分的发挥； 4. 铂锡催化剂的稳定性低于铂铼催化剂，适用于连续再 生式的催化重整装置。
Ⅰ.载体的作用： 1.分散贵金属(包括金属-载体相互作用) 2.起活性组分作用 3.提供良好的机械强度和热稳定性 4.提高催化剂容炭能力
4
Ⅱ 氧化铝的前身物及其脱水和相变
氧化铝的前身—氢氧化铝 氢氧化铝的不同形态: 无定形 结晶三水合物Al(OH)3—湃铝石、诺水铝石和三水铝石 结晶单水化合物 AlO(OH)—薄水铝石和单(硬)水铝石 催化剂制备中最重要和常见的是湃铝石和拟薄水铝石。 拟薄水铝石结晶度低，含水量高于薄水铝石，常以胶态 存在。
脱氢环化 /% 37.4 32.8 26.8 21.6 17.7 12.4 0.4
异构化 /% 9.0 10.6 14.2 21.7 24.3 28.9 0.1
加氢裂化 /% 50.6 53.1 54.4 49.7 48.2 35.3 25.5
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酸性组元氯的作用
调节催化剂表面酸性，优化催化剂反应性能 增强金属与载体间的相互作用，抑制金属的烧 结 催化剂再生过程中铂晶粒的再分散
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铂分散度对环己烷脱氢和苯加氢的影响
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铂晶粒大小对正庚烷重整反应的影响
反应条件：500℃，WHSV = 2.44，14 atm，H2/HC = 25.3
样品 1 2 3 4 5 6 7
平均晶粒 大小/nm 1.0 1.2 3.3 7.3 15.8 45.2 无铂载体
未反应的 正庚烷/% 3.0 3.5 4.6 7.0 9.8 23.4 74
连续重整催化剂
石油化工科学研究院 杨森年
内容
一、重整催化剂的组成、类型和性质
活性氧化铝载体和卤素 单金属催化剂 双（多）金属催化剂
二、连续再生重整催化剂的发展
连续重整加工能力和特点 国内外连续重整催化剂汇编 连续重整催化剂性能要求 连续重整催化剂的发展
2
重wk.baidu.com催化剂的组成、 类型和性质
一、活性氧化铝载体和卤素
S = 5 /ρ d 其中ρ为Pt的密度，d是立方体的边长
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含 44 个 原 子 的 面 心 立 方 八 面 体
（ 标 出 了 角 ， 边 和 面 原 子 的 配 位 数 ）
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铂晶粒大小与表面原子配位数
晶体边长 原子数 2 4 7 11 14 18 nm 0.55 1.1 1.925 3.025 3.85 4.95 金属分散 度 100 86 63 45 37 30 不同配位数（x）表面原子% 角 x = 4 100 16 4 1.5 1 0.5 边 x = 7 0 63 41 27 21 16.5 面 x = 9 0 21 55 71.5 78 83
Ⅳ 氧化铝的酸性
氧化铝的酸性在表面脱羟基过程产生； 氧化铝表面酸性中心主要是非质子酸（L酸）；
A-H+ + NH3 A + NH3 A-.NH4 + A .NH3 A-H+ 为表面B酸(质子酸)酸位 A为表面L酸(非质子酸)酸位
η - 氧化铝的酸性高于 γ - 氧化铝； 纯氧化铝对烃类骨架异构化反应不活泼，在重整反应中 需要引入卤素作为助剂。
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分散度与表面化学性质的关系
随铂晶粒减小，低配位数的边、角原子在表面原子和总原子数目 中所占的分数比例增加。这些配位不饱和的边、角原子由于配位 环境或电子性质的不同会对反应物与金属间的化学吸附产生重要 的影响； 当晶粒大小超过5.0nm时，配位数为9的面原子在表面原子中的比 例已超过83%，表面原子的平均配位数已接近9，此时表面的性质 已基本与大的晶粒相同； 在高度分散的催化剂上的微晶颗粒不可能是完全有序的、规整的 结构，除存在配位数不同的中心外，还可能存在大晶体中不会出 现的，适合某些反应物分子吸附和进行反应的特殊的原子集团。
S Pt Re S Re Pt Pt S Re Pt
铼和硫的引入改变了催化剂上积碳的分布。
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甲基环戊烷反应后的积碳分析
条件： 0.5MPa,500℃，WHSV=4h-1，H2:HC=4(mol),7h
催化剂 Pt/Al2O3 Pt-Re/Al2O3 Pt-Re-S/Al2O3
催化剂上碳量 /m% 4.09 1.77 2.91
12
* 采用氨脱附法测定
氯离子对酸性的影响
H O
H O
H O
H
H O
H O
Al
Cl O Al
Al
13
Ⅴ 氧化铝的热稳定性
焙烧温度对相组成和比表面的影响
焙 烧 温 度/ ℃ 性 质 相组成 S/（m2/g) 相组成 S/（m2/g) 相组成 S/（m2/g) 100 拟薄 225 薄水 30 湃 90 200 拟薄 242 薄水 30 湃 405
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氯对铂烧结的影响
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三、双（多）金属催化剂
铂铼催化剂的性质：与单铂催化剂相比 1. 催化剂的活性稳定性明显提高； 2. 催化剂的选择性稳定性明显提高； 3. 催化剂抗积碳能力显著改进； 4. 催化剂具有很强的氢解性能，开工时需要 进行预硫化。
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催化剂稳定性比较
条件：1480 KPa.中大陆重石脑油，RONC 102
7 230℃ 850℃ 1150℃
Ⅲ 活性氧化铝的孔结构
氧化铝的孔结构和比表面是在氢氧化铝脱水 干燥和焙烧过程中形成。 活性氧化铝的比表面和孔分布对催化反应性 能有重要的影响。 通过制备方法的改变可以调节氧化铝的孔结 构和比表面，使之适合某些特定的反应。
8
催化剂孔结构对反应性能的影响
可几 Pt 比表 孔半 面 平均 径 2/g 晶粒 m Å Å 56 102 204 230 205 199 芳烃产率，m% 2h 4h 6h 8h 催化 总液 剂积 收率 碳 m% m% 2.3 1.9 1.2
① 环己烷在微分床流动反应器中30min后测定，条件为427℃，0.69MPa,H2/HC = 6(mol) 21
金属分散度对表面结构和反应性能的影响
金属分散度 D = ns/na ,,即暴露在表面的金属原子数 与催化剂中总原子数的比值； 采用化学吸附法可以测定暴露在表面的金属原子数； 假设低指数面（100和110）平均暴露程度相等，则每 个铂原子的面积为8.9Å2 假设铂晶粒是有5个暴露面的立方体，第六个面与载体 接触则每克铂的表面积是
持氨量（175℃），毫克当量/克
700
m 2 /g
0.7
湃铝石
湃铝 石
比表面
300
薄水铝石
100 250 450 650
0.3 250 350 450 550 650 750
薄
0.5
水
铝 石
500
焙烧温度
℃
焙烧温度
℃
15
空气中水含量对比表面和强度的影响 550℃
空气中水， mol% 0.013 2.3 4.2 69.2 比表面，m2/g 强度，kg/mm
76
C5+ 收率/v%
74
72
70
Pt/氧化铝
68 0 5 10 15 20 25 30
催化剂碳含量/ m%
33
对于铼提高催化剂稳定性作用机理的不同认识
铼的引入抑制了铂的烧结—生成高熔点合金或将铂“锚定”在载体 表面，防止铂的迁移和金属表面积的损失； 铂与铼之间不需要直接相互作用，通过铼本身的加氢和加氢裂化 作用可以脱除积碳的前身物； 硫和铼的协同作用将Pt稀释和分割为较小的原子集团，抑制了含 碳的分子碎片重新组合为石墨碳
5
氢氧化铝脱水与氧化铝的相变
6
氢氧化铝的脱水与过渡相氧化铝
* 薄水铝石的脱水： 拟薄水铝石—→ γ —→ δ —→ θ —→α-Al2O3
450℃ 600℃ 1050℃ 薄水铝石 —→ γ —→ δ —→ θ 1200℃ —→α-Al2O3 300℃ 900℃ 1000℃ 1200℃
* 湃铝石的脱水： 湃铝石 —→ η —→ θ —→ α-Al2O3
340 285 255 160
1.46 1.17 1.00 0.65
16
Ⅵ 氧化铝的吸附性
在酸性介质中表面羟基被质子化，形成阴离 子吸附位：SOH + H+ ⇔ SOH2+ 在碱性介质中表面羟基去质子化，形成阳离 子吸附位： SOH ⇔ SO- + H+ 氧化铝具有两性性质,在不同pH值的水溶液中 其表面能形成不同的吸附位。
η+痕量 拟薄
300 拟薄 237
400 γ 246
薄水+ γ
500 γ 245
600
750 γ 240
900 γ 195 γ 74 θ 120
1100
θ +α
40 α α 11.5
14
30
η+痕量 拟薄
γ 70 η 310 η 210
γ 75 η 200
430
410
焙烧条件对载体比表面和酸性的影响
810 800
单铂
铼重整B 铼重整E
催化剂温度/K
C5+收率/v%
790
780
770
760
750
80 79 78 77 76 75 74 73 72 71 70 0 200 400 600 800 1000 1200 1400
铼重整B
铼重整E
单铂
运转时间，h
32
碳含量对催化剂选择性的影响
78
Pt-Re/氧化铝(B) ▼(E)
10
氧化铝表面羟基的脱除是产生催化活性的原因
氧化铝焙烧温度与正-仲氢反 应速率的关系
氧化铝焙烧温度与表面羟基密 度的关系
11
几种载体酸性的比较
载体 焙烧温 度/℃ 强酸 γ-Al2O3 η-Al2O3 γ-Al2O3 η-Al2O3 γ-Al2O3 η-Al2O3 500 500 700 700 900 900 0.4 1.3 2.9 6.5 0 7.6 酸量/(104 meq/m2) 中强酸 11.8 20.5 19.4 10.0 15.3 14.7 弱酸 27.2 11.7 15.9 27.0 27.6 13.5 合计 39.4 33.5 38.2 43.5 32.9 35.5
催 化 剂 与Al2O3共胶的34%Cr2O3 与Al2O3共沉淀的10%MoO3 5%Ni载于Al2O3或SiO2-Al2O3 5%Co载于Al2O3 0.5%Ir载于Al2O3 1%Pd载于Al2O3 5%Ni载于SiO2 1%Rh载于Al2O3 0.5%Pt载于Al2O3或SiO2-Al2O3 脱氢活性指数①/（μmol苯/g剂/s) 0.5 3 13 13 190 200 320 890 1400~4000