第三节 重整催化剂
催化重整工业催化剂综述
催化重整工业催化剂综述催化重整是一种重要的化学反应过程，可以将石油和天然气等碳氢化合物转化为高价值的烃类化合物。
由于其中涉及到复杂的化学反应，需要使用高效的催化剂才能实现工业化生产。
本文将就催化重整工业催化剂进行综述。
1. 催化重整反应概述催化重整是一种通过加热碳氢化合物，在催化剂的作用下发生氢气的加氢反应和碳氢键的断裂和重组来制造高质量并且高附加值的馏分的化学反应。
通过这种方法可以制造大量的芳烃和烷基芳烃，其中最常见的是苯和二甲苯。
这些化合物通常作为燃料添加剂、溶剂、塑料、香料和药物的原料等多种用途。
2. 催化重整反应机理催化重整反应的机理主要包含两个主要步骤，即加氢反应和碳氢键的断裂和重组。
在加氢反应中，催化剂作为氢气的媒介，在高温高压下使碳氢化合物发生氢气的加氢反应，生成甲烷、乙烷和乙烯等低分子量化合物。
在此基础上，通过碳氢键的断裂和重组，将低分子量化合物转化为高分子量的烃类化合物，完成催化重整反应。
3. 催化重整反应中的催化剂催化重整反应中使用的催化剂主要包括贵金属催化剂、镍基催化剂和铂基催化剂等，其中最常用的是铂碳催化剂。
3.1 铂碳催化剂铂碳催化剂是一种常见的高效催化剂，主要由铂和碳组成。
铂是一种贵重金属，具有高催化活性和选择性，而碳材料具有高比表面积和优异的传导性能，这使得铂碳催化剂在催化重整反应中具有很高的催化效率和稳定性。
3.2 镍基催化剂镍基催化剂是一种廉价且广泛使用的催化剂，通常由镍和载体组成。
镍是一种廉价金属，其在催化重整反应中具有相对较好的催化活性和选择性，因此广泛应用于工业生产中。
3.3 贵金属催化剂贵金属催化剂主要由铂、钯和钌等贵重金属组成，其在催化重整反应中具有高催化活性和选择性。
然而，由于其成本高昂，使用范围受到限制。
4. 催化重整催化剂的改进当前，针对催化重整催化剂的改进主要包括两个方向，即催化剂的开发和工艺条件的优化。
4.1 催化剂的改进为了提高催化重整反应的效率和降低成本，研究人员提出了很多新的催化剂设计方案，包括改进贵金属催化剂的配方、开发新型催化剂，以及利用纳米技术来改善催化剂的性能等。
《石油加工生产技术》课程标准
《石油加工生产技术》课程标准一、课程定位《石油加工生产技术》课程是高职院校石油化工生产技术的一门主干专业课程。
它的任务是：使学生在已学普通课和专业基础课的基础上，结合教学计划安排的各种实验、生产学习、综合训练等环节相配合，完成培养高级一线操作、一线生产管理、石化产品销售专业高等技术人才的理论知识和实践技能的专业训练，为学生毕业后从事石油炼厂的生产技术工作和管理工作打下基础。
同时，为学生不断深入学习掌握石油化工生产领域新技术，形成可持续发展能力创造必要条件。
二、课程目标通过《石油加工生产技术》课程的学习，要把学生培养成为现代化工工程师。
即能正确判断和解决石油化工工程实际问题、具有更好的交流能力、合作精神以及一定的商业和行政领导能力、懂得如何去设计和开发复杂的石油化工技术系统、了解石油化工工程与社会间的复杂关系、能胜任跨学科的合作、具有终生学习的能力与习惯,以适应和胜任多变的职业领域。
1、知识目标能正确判断和解决石油化工工程实际问题；懂得如何去设计和开发复杂的石油化工技术系统;了解石油化工工程与社会间的复杂关系。
2、能力目标能胜任跨学科的合作;具有更好的交流能力、合作精神以及一定的商业和行政领导能力;具有终生学习的能力与习惯,以适应和胜任多变的职业领域。
3、素质目标具有认真负责的工作态度和一丝不苟的工作作风；具有创新精神和实践能力；具有敬业精神和良好的职业道德。
4、职业技能证书考核要求取得中级（含中级）以上化工总控工或有机合成工资格证书三、课程设计1、设计思想教学内容框架使学生在已学普通课和专业基础课的基础上，结合教学计划安排的各种实验、生产学习、综合训练等环节相配合，完成培养高级一线操作、一线生产管理、石化产品销售专业高等技术人才的理论知识和实践技能的专业训练，为学生毕业后从事石油炼厂的生产技术工作和管理工作打下基础。
具体课程设计路线如下：以燃料油生产技术课程遵循：原料→生产过程→产品。
原料：来源→要求→组成和性质→评价→处理。
第10章 催化重整
一、催化重整的主要反应
4、异构化反应
n-C7H16 (RON 0) i- C7H16 (RON 93)
2,2-二甲基戊烷
(RON>100)
烷烃异构化反应，虽不能生成芳烃，但能提高辛烷值 烷烃环化脱氢－－显著提高辛烷值，但是反应速度慢， 转化率较低
21
22
一、催化重整的主要反应
5、加氢裂化反应
n-C8H18 + H2 降，需要适当控制 2 i-C4H10 加氢裂化反应有利于提高辛烷值，但会使液体产物收率下
14
五、重整原料的选择及处理
环烷烃全部转化为芳烃时所有的芳烃量称为潜含量 芳烃潜含量% = 苯潜含量%+甲苯潜含量% +C8芳烃潜含量% 苯潜含量% = C6环烷烃%×78/84 + 苯%（原料中） 甲苯潜含量% = C7环烷烃%×92/98 + 甲苯% C8芳烃潜含量% = C8环烷烃%×106/112 + C8芳烃% 芳烃转化率或重整转化率＝实际芳烃产率/芳烃潜含量
C7H16
3
CH3 + 4H 2
4
二、原料和产品
1、原料 主要是直馏汽油馏分，也称石脑油（Naphtha） 二次加工汽油如焦化汽油、催化裂化汽油，需经加 氢精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后掺入直馏汽 油作为重整原料 生产高辛烷值汽油为目的：80~180 ℃馏分 生产BTX为目的：60~145 ℃馏分 2、产品
2、五员环烷烃的异构脱氢
① 强吸热反应 ② 化学平衡常数都很大，反应可充分进行 ③ 五员环烷异构脱氢反应可看作由两步反应组成
CH3
二、化学反应的热力学及动力学分析
3、烷烃的环化脱氢反应
① 环烷烃在重整原料中含量有限，使烷烃环化脱氢生成芳 烃有着重要意义 ② 热力学角度：碳原子 ≥6 的烷烃都可以转化为芳烃，而 且都可能得到较高的平衡转化率 都 能得到较高的平衡转化率 ③ 为烷烃更多转化为芳烃，关键是提高烷烃环化脱氢反应 速度和提高催化剂选择性 ④ 烷烃分子量越大，环化脱氢反应速度也越快
催化重整催化剂的发展简史和重整催化剂的使用性能
二、重整催化剂的使用性能
③ 、孔分布集中、孔容积较大 可几孔直径：6.5~13nm 孔容积：0.4~0.7ml/g ④ 、堆积密度在一定的范围内 低堆比 0.4~0.6g/ml CCR 高堆比 0.7~0.9 g/ml
二、重整催化剂的使用性能
⑤ 、强度好、热稳定性好，适用 于多次再生重复使用。
⑥、酸性
一、重整催化剂发展简史
7、 Pt-Ir/ Al2O3（埃索公司 KX-130） 没有得到发展的原因：
⑴、 选择性差； ⑵、 再生性能差； ⑶、 Ir 稀贵而缺少，催化剂费用高，
3752，1977。RG-451,辽化 8、 Pt-X/ Al2O3
Pt-Ge/ Al2O3，R-20。
一、重整催化剂发展简史
MoO3/Al2O3 或 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱr2O3/Al2O3。 固定床循环再生或流化床。
反应温度 510~538℃
压力
1.05MPa
一、重整催化剂发展简史
4、 铂重整（1949~1967 年） UOP 公司 V.汉塞尔等 固定床反应压力 2.5~3.5 MPa。 Pt-Cl/Al2O3 Pt 含量>0.75%。 发展趋势：Pt 含量↘；反应压力↘
二、重整催化剂的使用性能
④ 、R e 的 氧 化 物 可 能 使 积 炭 前 身 物 加 氢 或 分 解 ，抑 制 积 炭 的 形 成 ； ⑤ 、 预 硫 化 过 程 主 要 是 抑 制 Re 在进油初期的裂解作用；不可逆 硫 ，S /R e≈ 1.0（ 原 子 比 ）。单 铂 催 化剂不需要预硫化。铂锡催化剂 不硫化。
一、重整催化剂发展简史
5、 Pt-Re/Al2O3（1967 年至今） 1967 年 Chevron 公司； 反应压力 1.3~2.5 MPa； Pt 含量 0.15~0.50%。
石油化工技术专业《教案 5-2催化重整的催化剂》
知识点 2 催化剂的失活控制
催化剂失活控制的方法有三类： 1 抑制积炭生成，具体措施如下：A、催化剂制备时在金属铂以外参加第二金 结 合 工 艺 操 属如铼、锡、铱等，可大大提高催化剂的稳定性。 B、提高氢油比有利于加氢反 作 分 析 载 体 响的进行，减少催化剂上积炭前身物的生成。C、提高反响压力可抑制积炭的生 的作用 成，但压力加大后，烷烃和环烷烃转化成芳烃的速度减慢。D、对铂-铼及铂-铱 双金属催化剂在进油前进行预硫化，以抑制催化剂的氢解活性，也可减少积炭。 2、抑制金属聚集，具体措施如下：A、在高温下，催化剂载体外表上的金属 粒子聚集很快，金属粒子变大，外表积减少，以致催化剂活性减小。所以对提高 反响温度必须十分慎重。 同时很好地控制烧炭温度。 B、烧炭时注入一定量的
载体：一般来说，载体本身并没有催化活性，但是具有较大的比外表积和较 好的机械强度，它能使活性组分很好地分散在其外表，从而更有效的发挥其作用， 节省活性组分的用量，同时也提高催化剂的稳定性和机械强度。目前，作为重整 催化剂的常用载体有η-Al2O3 和γ-Al2O3 。η-Al2O3 的比外表积大，氯保持能 力强，但热稳定性和抗水能力较差，因此目前重整催化剂常用γ-Al2O3 作载体。
C、提高催化剂稳定性 D、 抑制催化剂初期过高的加氢裂化活性
4、催化剂再生烧焦是从〔 C 〕开始。
Ａ、低温、高氧
Ｂ、高温、高氧
Ｃ、低温、低氧
5、重整催化剂预硫化是在 A 进行的。
A、重整升温后、进料前 B、重整进料后
催化重整工艺原理手册
图1—4环己烷／甲基环戊烷平衡曲线
环己烷脱氢转化成苯的反应既简单又迅速。图1－5显示了温度和氢分压对平衡转化率的影响，因为环己烷转化成苯是不可逆的，热力学因素对选择性几乎没有影响，各种典型的铂重整操作条件都十分有利于苯的形成。
图1—5环己烷／苯平衡曲线
六、压力和温度对反应选择性的影响
对纯组成的平衡试验表明，温度和压力对正己烷、甲基环戊烷和正庚烷转化成芳烃的选择性影响的越来越清楚，这些物质的选择性比较低，所以优化操作条件对提高芳烃产率就显得非常重要。
第一章工艺原理
第一节重整烃类化学原理
一、重整原料及产品组成
重整装置的进料为石脑油，一般含有C6～C11烷烃、环烷烃、芳香烃。重整工艺的自的就是从环烷烃和烷烃中生产芳烃，既可作为汽油（由于其辛烷值较高）也可作为特殊芳烃的来源。在生产汽油的过程中，进料一般含有C5～C11烃，可以最大限度地从原油中生产汽油。在生产芳烃的过程中，进料一般是选择范围更小的烃（如：C6；C6～C7；C6～C8C7～C8），以生产所需的芳烃产品。对于这二种生产方案来说，其基本的石脑油化学反应是一样的，但是，在大多数情况下，芳烃生产主要偏重于C6和C7烃反应，这些反应既缓慢、又不易进行。
KP的数值可通过反应物和产物的热力学参数计算而知，然后平衡限制程度就可知道了。
二)重整催化剂的制备
用盐酸洗涤海绵铂，除铁等杂质，然后 加王水溶解海绵铂。当氯铂酸中的铂含量达 到37.5%时，即为成品。
（五）粗氯化铝的精制 还原铂被硅藻土吸附过滤所得到的氯化
铝溶液是制备氧化铝的主要材料之一，加入 氢氧化铝中和溶液中过剩的盐酸，然后用活 性炭脱铁。
第四节 重整催化剂运转中的几个问题
一、原料油的切割与保护 重整过程是以芳构化反应为主体的过程，
可逆S吸附在载体上。
3、cat氯含量，氯失调的表现及处理
最佳含氯量，此时cat活性最高，重整油 辛烷值最高，芳烃产率也最高。催老阶段芳 烃下降值最小，表明催化剂活性稳定性最好。
低氯位的表现：活性不稳，有下降趋势。
水氯平衡技术是发挥重整催化剂双功能 的关键手段。
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对生产芳烃和高辛烷值汽油组分都是主要贡 献者，因此原料油务必将不能生产芳烃的C5 组分切割进去。
二、重整过程中的硫、氮问题
1、氮中毒的表现及处理 氨的存在能中和cat的酸性。 氯化铵结晶造成沉积和结块。
2、硫的表现和影响 S是重整催化剂的毒物，同时又是不可缺
少的组分。
不可逆S主要吸附在cat金属表面及部分 强酸中心上。
（2）铝酸盐和酸的中和反应
NaAlO2 HNO3 H2O Al(OH )3 NaNO3
（3）铝盐和铝酸盐的复分解反应
Al2 (SO4 )3 6NaAlO2 12H2O 8Al(OH )3 3Na2SO4
（4）烷氧基铝水解法
Al(OR)3 3H2O Al(OH )3 3ROH
制备步骤：沉淀（成胶） 老化 洗涤 干燥 成型
迁移，造成金属组元分布不均匀。
焙烧，让浸渍的金属盐类转化为相应的氧 化物，以便其还原后成为具有活性的金属组 元。
催化重整催化剂的组成
催化重整催化剂的组成一、酸性组分酸性组分是催化重整催化剂的主要组成部分，其作用是提供反应所需的酸性环境。
酸性组分通常是以卤素或氯化物（如氯化铝）的形式添加到催化剂中，这些组分在催化剂制备过程中与其它成分相互作用，形成具有特定酸性的催化活性中心。
二、氧化铝载体氧化铝载体是催化重整催化剂的重要组分，其主要作用是为金属组分提供支撑和分散的介质。
氧化铝载体通常是以γ-Al2O3的形式存在，其具有高比表面积和良好的热稳定性，能够为金属组分提供良好的分散性和稳定性。
三、金属组分金属组分是催化重整催化剂中最为关键的组成部分，主要包含Pt、Pd、Re等贵金属以及Mn、Fe、Co等过渡金属。
这些金属组分在催化剂中起到了促进重整反应的作用，能够提高催化剂的活性和选择性。
金属组分的含量和分散度对催化剂的性能具有重要影响。
四、酸性调节剂酸性调节剂的作用是调节催化剂的酸性，以适应不同的重整反应条件。
常用的酸性调节剂包括氟化物、氯化物等，它们能够与催化剂中的其它成分相互作用，改变其酸性和反应活性。
五、抑制剂抑制剂的主要作用是控制催化剂的活性和选择性，防止副反应的发生。
常见的抑制剂包括溴化物、氯化物等，它们可以在重整反应过程中抑制某些不利的副反应，提高产品的质量和产率。
六、助剂助剂的主要作用是改善催化剂的性能和稳定性，常见的助剂包括碱金属、碱土金属、稀土元素等。
它们可以在催化剂制备过程中起到促进晶型转变、提高热稳定性等作用，从而提高催化剂的活性和寿命。
七、粘合剂粘合剂的主要作用是将催化剂的各组分粘合在一起，形成具有良好机械强度的整体。
粘合剂应与催化剂的其它组分具有良好的相容性，同时也要保证催化剂的活性。
常用的粘合剂包括硅藻土、氧化铝等。
八、载体涂层为了进一步提高催化剂的性能，有时会在氧化铝载体上涂覆一层或多层活性物质或涂层。
这些涂层可以是氧化物、卤化物、硫化物等，其主要作用是改善催化剂的表面性质和活性位点分布，从而提高催化剂的活性和选择性。
催化重整催化剂的发展简史和重整催化剂的使用性能
催化重整催化剂的发展简史和重整催化剂使用性能内容一、重整催化剂发展简史二、重整催化剂的使用性能三、重整催化剂的制备四、废重整催化剂的贵金属回收一、重整催化剂发展简史1、1911年泽林斯基用钯黑催化剂环己烷脱氢生成苯2、1933年拉瑟尔发现氧化铬/氧化铝环己烷脱氢3、临氢重整（1940~1949年）MoO3/Al2O3或Cr2O3/Al2O3。
固定床循环再生或流化床。
反应温度510~538℃压力 1.05MPa一、重整催化剂发展简史4、铂重整（1949~1967年）UOP公司V.汉塞尔等固定床反应压力2.5~3.5 MPa。
Pt-Cl/Al2O3Pt含量>0.75%。
发展趋势：Pt含量↘；反应压力↘一、重整催化剂发展简史5、 Pt-Re/Al2O3（1967年至今）1967年Chevron公司；反应压力1.3~2.5 MPa；Pt含量0.15~0.50%。
⑴、 等铼铂比。
⑵、 高铼铂比，Re/Pt=2.0。
⑶、 超高铼铂比，Re/Pt>2.0。
发展趋势：①Pt↘②Re/Pt↗③稳定性↗④反应压力↘。
一、重整催化剂发展简史6、Pt-Sn/ Al2O3⑴、 改进选择性；⑵、 改进再生性能；⑶、 适用于连续重整（CCR）工艺。
一、重整催化剂发展简史①、高温510~540℃；②、低压0.88~0.35MPa；③、频繁再生第一代 0.88 MPa 7~8天再生一次；第二代 0.35 MPa 3~4天再生一次。
一、重整催化剂发展简史7、 Pt-Ir/ Al2O3（埃索公司KX-130）没有得到发展的原因：⑴、 选择性差；⑵、 再生性能差；⑶、 Ir稀贵而缺少，催化剂费用高，3752，1977。
RG-451,辽化8、Pt-X/ Al2O3Pt-Ge/ Al2O3，R-20。
一、重整催化剂发展简史9、催化剂载体发展概况⑴、 η- Al2O3，1226、CB-3、3741、3752等。
⑵、 γ-Al2O3酸性适中、强度好、孔分布适中。
石油炼制工程第10章-催化重整
平衡常数很大。
动力学：
五元环烷烃异构异构速度稍慢，脱氢速度很快，当反应
时间较短时，转化为芳烃的转化率距离平衡转化率较远；
五元环烷烃易发生加氢裂化反应。
一、催化重整的化学反应类型
3.烷烃的环化脱氢反应
-H2
n-C7H16
CH3
CH3 +3H2 （RON 100)
-66KJ/mol
（RON 24.8）
烷烃异构化反应，虽不能生成芳烃，但能提高辛烷值。
一、催化重整的化学反应类型 一、催化重整的化学反应类型
烷烃异构化反应是轻度放热反应，反应温度↑将使平
衡转化率↓。但实际上常常是温度↑异构物的产率↑，这
是因为升温加快了反应速率而又未达到化学平衡之故。
一、催化重整的化学反应类型
5.加氢裂化反应
n-C7H16 + H2
三、催化重整工艺流程概述
原料预处理
预分馏
预脱砷
预加氢
切取合适沸 程的重整原
含砷量降到 100ppb以下 目的：馏分合 格及杂质含量 合乎原料要求
除去能使催化 剂中毒的毒物
三、催化重整工艺流程概述
分馏
加氢
分离
三、催化重整工艺流程概述
预加氢催化剂：钼酸钴、钼酸镍或复合催化剂 加氢法预脱砷催化剂：四钼酸镍加氢精制催化剂 吸附法预脱砷：浸渍有硫酸铜的硅铝小球，常温吸附 化学法预脱砷：氧化反应—过氧化异丙苯、高锰酸钾
1，2，3，4—加热炉 5，6，7，8—重整反应器 9—高压分离器 10—稳定塔
三、催化重整工艺流程概述
重整反应：强吸热，一般采用三至四个反应器串联，器间有加 热炉，反应器入口温度一般为480～530℃。
催化重整技术讲义
再生就是间断进行得。 连续再生式
在装置运行期间,反应和再生同时进行。
图10-1-1 半再生催化重整工艺流程示意图 1－反应器;2－加热炉;3－稳定塔; 4－压缩机;5－分离器
大家学习辛苦了，还是要坚持 继续保持安静
半再生重整得反应器一般采用固定床,即装 置运行一段时间后,装置停下来进行催化剂得再 生,反应与再生就是间断进行。
220 -57.0 1.81104 216 -60.7 3.39104
CH3 CH3
CH3 CH3 +3H2
213 -70.3 1.77105
因此从热力学上判断,对于此类反应较高得反 应温度和较低得反应压力对反应就是有利得。
图10-2-1 温度及氢分压对环己烷转化为苯得 平衡产率得影响
当温度在450 ℃以上,压力 在2、0MPa 以下时,六员 环烷烃几乎 可以全部转 化为芳烃
1、环烷烃得异构化反应
在催化重整得条件下,分子中碳数≥6得五员 环烷烃可以异构化成六员环烷烃,而六员环烷烃 便可以进一步脱氢成芳香烃。
石油中环烷烃有相当大得部分就是五员环 烷烃,这些五员环烷烃不经过异构化就是无法转 化为芳烃得,因此环烷烃得异构化反应在催化重 整过程中就是十分重要得。
表10-2-3 环烷烃异构化反应热力学参数
三、催化重整工艺流程简述
由于催化重整就是吸热过程,所以在反应过程中 温度逐渐降低,为此催化重整一般就是3～4个反应器 串联,在每个反应器之间通过加热炉加热,以补偿反应 所吸收得热量,维持适宜得反应温度。
催化重整催化剂在反应过程中会因积炭而逐渐 失活,经再生后可以恢复其活性,根据催化剂得再生方 式得不同可以分为:
1940美国建成了第一套以氧化钼/氧化铝作催化 剂得催化重整装置,后来又建成了氧化铬/氧化 铝作催化剂得重整装置。 该过程又称临氢重整过程,可以生产RON为 80左右得汽油。其缺点就就是:催化剂活性不 高,积炭快,反应周期短,处理能力小,操作费用大, 汽油得辛烷值也不高。
石油炼制工程第09章-催化重整过程
3、再生性能 催化剂对热稳定性好，因积炭而失活的催化剂可以再 生恢复活性。 多次再生，活性还是要下降，不能完全恢复更新。 4、机械强度 催化剂装卸和操作条件变化，导致床层压降增大。
29
三、重整催化剂失活与中毒
1、积炭失活 Pt催化剂：当积炭增至3～10%，活性大半丧失。 Pt-Rh催化剂：当积炭增加至20%，活性大半丧失。 反应活性降低可以用提高反应温度来补偿，但温度升 高有一定限度（520～540℃），否则需再生。 原料终馏点高、不饱和烃含量高及反应条件苛刻，均 能导致积炭速度加快。
1
一、催化重整的原料和产品
1、原料 主要是直馏汽油馏分，也称石脑油（Naphtha）。 二次加工汽油如焦化汽油，需经加氢精制除去烯烃、 硫、氮等非烃组分后掺入直馏汽油作为重整原料。 生产高辛烷值汽油为目的：80～180℃馏分； 生产BTX为目的：60～130℃馏分。
2
2、产品 催化重整汽油是无铅高辛烷值汽油的重要组分， 发达国家占车用汽油的25～30%。 BTX是基本化工原料，全世界有一半以上的 BTX来自催化重整。 氢气是炼厂加氢过程的重要原料，重整副产氢气 是比较廉价的氢气来源。
42
（2）族组成 环烷烃全部转化为芳烃时所能生成的芳烃量称为潜含 量。 芳烃潜含量% = 苯潜含量%+甲苯潜含量%
+C8芳烃潜含量% 苯潜含量% = C6环烷烃%×78/84 + 苯%（原料中） 甲苯潜含量% = C7环烷烃%×92/98 + 甲苯% C8芳烃潜含量% = C8环烷烃%×106/112 + C8芳烃%
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2、氯化更新 烧焦时，铂晶粒聚结长大，分散度降低；烧焦会导 致氯的大量流失。 氯化：在空气流中进行，1～2%的氯（二氯乙烷） 更新：在540℃、空气流中氧化更新，使铂表面氧 化，晶粒再分散。 3、干燥 在540℃，空气作为循环气体。
第三节 重整催化剂
烃和烷烃的异构化反应减弱，会使芳烃产率和产物的辛
烷值下降
2019/12/23
石油加工工程
7
在卤素使用上通常有氯-氟型和全氯型两种：
氟在催化剂上较稳定，操作时不易被水带走，故Cl-F型
催化剂酸性功能受原料含水量的影响较小。一般Cl-F型 新鲜催化剂含Cl-F约1%(w)。但是氟的加氢裂化性能较强， 使催化剂的选择性变差
重整催化剂由活性组分、助催化剂和酸性载体
组成。助催化剂的作用
重整催化剂的失活与再生、还原和预硫化等
2019/12/23
石油加工工程
24
预硫化：铂铼和某些铂铱金属催化剂在开工初期
表现出强烈的氢解性能和深度脱氢性能
铂锡催化剂不需要预硫化，因为锡能起到与硫相
当的抑制作用
预硫化时采用硫醇或二硫化碳(CS2)做硫化剂，
2019/12/23
石油加工工程
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2．水、氯含量的变化
为了严格控制系统中的氯和水的量，国内重整装置限制
原料的氯含量和水含量均不得大于5μg/g
生产过程中应使催化剂上的氯和氟的含量维持在适宜的
范围之内，可采用注氯、注水等方法来保证最适宜的催 化剂含氯量，即所谓的水氯平衡方法
工业装置上的注氯通常是用二氯乙烷、三氯乙烷和四氯
2019/12/23
石油加工工程
5
铼在重整催化剂中的含量一般在0.2～0.4% 随着低压连续重整的发展，出现了铂-锡系列重整催
化剂，它的活性和环化选择性好，尤其是低压稳定性 非常好，且新鲜剂和再生剂不必预硫化
近年来，有的重整催化剂还引入了第三种甚至第四种
金属组分，即所谓的多金属重整催化剂
氯化更新的作用是补充氯和使铂晶粒重新分散，以便恢
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使催化剂的选择性变差
另一种全氯型催化剂，氯在催化剂上不稳定，容易被水
带走；一般新鲜全氯型催化剂含氯0.6～1.5%(w)，实际
操作中要求维持含氯量稳定在0.4～1.0%(w)
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石油加工工程
3．担体(氧化铝载体)
担体本身不具有催化活性，但它具有较大的比表面积和
较好的机械强度，能使活性组分很好的分散在其表面上， 从而更有效的发挥其作用，节省活性组分，同时也提高 了催化剂的稳定性和机械强度
比使循环氢量增大，压缩机消耗功率增加。
原料的预处理包括原料的预分馏、预脱砷、预
加氢三部分，原料预处理的目的。催化重整的
工艺流程主要包括几部分
重整催化剂由活性组分、助催化剂和酸性载体
组成。助催化剂的作用
重整催化剂的失活与再生、还原和预硫化等
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预硫化：铂铼和某些铂铱金属催化剂在开工初期
整催化剂上的焦炭的主要成分是碳和氢，烧焦时主要是
考虑碳的燃烧
烧焦时最重要的问题是通过控制烧焦反应速率来控制好
反应温度。过高的温度会使催化剂的金属铂晶粒聚集， 还可能破坏载体的结构
再生反应时反应器内的温度不超过500～550℃，因此，
烧焦时除了控制温度逐步由低到高外，还应控制循环气 中的含氧量
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铼在重整催化剂中的含量一般在0.2～0.4%
随着低压连续重整的发展，出现了铂-锡系列重整催
化剂，它的活性和环化选择性好，尤其是低压稳定性 非常好，且新鲜剂和再生剂不必预硫化
近年来，有的重整催化剂还引入了第三种甚至第四种
金属组分，即所谓的多金属重整催化剂
范围之内，可采用注氯、注水等方法来保证最适宜的催 化剂含氯量，即所谓的水氯平衡方法
工业装置上的注氯通常是用二氯乙烷、三氯乙烷和四氯
乙烷等氯化物；注水通常是用醇类，例如异丙醇等，因 为用醇类可以避免腐蚀，醇的用量按生成的水分子折算
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3．中毒 (1).永久性毒物
催化剂的活性不能再恢复 永久性毒物有：砷、铅、铁、铜、镍、钠等金属毒物 在永久性毒物中，砷最引人注目。当催化剂上含砷
铂(Pt)
铱(Ir) 铑(Ra) 钯(Pd) 氧化钼(MoO3)
0.6
0.6 0.6 0.6 14.5
1.0
0.7 0.3 0.15 0.1
氧化铬(CrO3)
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27.2
石油加工工程
0.01
3
铂具有强烈吸附氢原子的能力，所以现在用的重整催
化剂都是以铂为主要金属组分
重整催化剂中铂的含量在0.2%～0.3%，铂含量过高会
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3．干燥
干燥工序多在540℃左右进行。碳氢化合物会影
响铂晶粒的分散度，采用空气或高含氧量的气
体作循环气可以抑制碳氢化合物的影响，因此，
催化剂干燥时的循环气体以采用空气为宜
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四、催化剂的还原和硫化
新鲜催化剂中的铂(或铂铼)是以氧化态的形式存在
重整催化剂的担体，通常是γ-Al2O3 或η-Al2O3 ，由于ηAl2O3的水、热稳定性较差，目前重整催化剂几乎都是采
用γ-Al2O3作为担体
已工业化的双金属和多金属催化剂主要有三大系列：①
铂铼系列；②铂铱系列；③铂-Ⅳ族金属系列
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重整催化剂的特点及发展方向
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三、催化剂的再生
半再生式固定床重整装置的再生时间一般是0.5～
2a，移动床连续重整装置的再生时间一般是3～7d
重整催化剂的再生过程包括烧焦、氯化更新和干
燥三个程序。一般来说，经再生后，重整催化剂
的活性基本上可以完全恢复
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1．烧焦
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2．酸性组分
为促进异构化等正碳离子反应，重整催化剂必须具有酸
性中心，这一般用添加卤族元素氯或氟来实现
改变卤素含量可调节催化剂酸性功能，随卤素含量的增
加，催化剂对异构化和加氢裂化的酸性反应的催化作用 也增强
卤素含量太多，催化剂酸性太强，裂解活性太高，则会
导致液体产物收率下降。若卤素含量不足，则五员环烷
铂铼：工业上应用最早、最广泛的一种催化剂。 优点： 适于低压、高温、低氢油比的苛刻条件，有利于重整生 成芳烃的化学反应。 稳定性和选择性好。 再生性能好，使用寿命长。 缺点：只改变了催化剂的稳定性没提高活性。 防止超温现象 铼为稀有贵金属，成本高。 适用于固定床反应器。
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的，在重整反应器装填催化剂后，应先进行还原， 使铂铼的氧化态还原成金属态，还原过程是将催化 剂上的氧化态金属用H2 还原成具有更高活性的金 属态
还原过程中有水生成，应注意控制系统中的含水量
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小
催化重整过程的原料和产品
结
催化重整发生的主要反应：六员环烷脱氢反应；五员环
烃和烷烃的异构化反应减弱，会使芳烃产率和产物的辛 烷值下降
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在卤素使用上通常有氯-氟型和全氯型两种：
氟在催化剂上较稳定，操作时不易被水带走，故Cl-F型
催化剂酸性功能受原料含水量的影响较小。一般Cl-F型
新鲜催化剂含Cl-F约1%(w)。但是氟的加氢裂化性能较强，
烷的异构脱氢反应；烷烃的环化脱氢反应；异构化反应； 加氢裂化反应。还有烯烃的饱和以及生焦反应等。对生 产芳烃和高辛烷值汽油那些反应是有利的
影响重整反应的主要因素：反应温度 、反应压力、空速
和氢油比
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氢油比：总压不变时，提高氢油比意味着提高
氢分压，有利于抑制催化剂积炭，但提高氢油
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2．氯化更新
氯化更新的作用是补充氯和使铂晶粒重新分散，以便恢
复催化剂的活性
氯化时采用含氯的化合物，工业上一般采用二氯乙烷，
以空气或含氧量高的惰性气体作载体使之通过催化剂进 行氯化
经氯化后的催化剂还要在540℃、空气流中氧化更新，
使铂晶粒的分散度达到要求
使环烷烃开裂和脱烷基趋势加剧，而铂含量过低则使 其对原料中毒物的抵抗能力变差。在一定范围内，催 化剂的活性随其含铂量的提高而提高
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1969年以后，陆续研发了双金属及多金属重
整催化剂
引入的第二金属组分最常用的是铼 铂铼系列的重整催化剂的初活性没有很大改
进，但活性稳定性大大提高了，并且容碳能 力增强
主要用于固定床重整装置的铂铼催化剂和主要 用于连续重整装置的铂锡催化剂
可从以下三个方面来考虑选择催化剂：
①反应性能 ②再生性能 ③其它理化性质
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1．积炭失活
重整催化剂上的积炭主要是缩合芳烃 整反应中催化剂上积炭的速度与原料的性质和操作条件
有关： ① 原料终馏点过高，不饱和烃含量高时，积炭速度快； ② 反应条件苛刻，如高温、低压、低空速、低氢油比
200ppm时，催化剂的活性就完全丧失。因此，工业上对 重整原料的含砷量有严格的限制，一般≯1μg/kg
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(2).非永久性毒物
① 硫
Pt H 2 S PtS H 2
完全脱净原料中的硫也不好，因为有限制的硫可抑制氢
解反应和深度脱氢反应，对铂铼催化剂尤其如此 ② ③ ④ 氮 水 COtalyst
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重整催化剂必须具有两种催化功能。即：
金属催化功能 酸性功能
重整催化剂是由金属组分、酸性组分和担体三部
分组成的
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一、重整催化剂的组成
1．金属组分 各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下： 活性组分 含量,% 相对活性
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铂锡系列：活性高、产率高、寿命长。 稳定性不如铂铼催化剂，但能满足 反应要求。 新鲜剂和再生剂不需硫化。 适用于连续重整装置。 铂铱系列：多金属催化剂，需引入第三种金属 组分作为抑制剂，改善其选择性和稳定性。 活性很高、稳定性好
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二、重整催化剂的失活
目前工业上应用的重整催化剂主要有两类：即
等也会使积炭加快
催化剂因积炭引起活性降低可以用提高反应温度的办法
来补偿，但重整装置一般限制反应温度≯520℃
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2．水、氯含量的变化
为了严格控制系统中的氯和水的量，国内重整装置限制
原料的氯含量和水含量均不得大于5μg/g
生产过程中应使催化剂上的氯和氟的含量维持在适宜的
表现出强烈的氢解性能和深度脱氢性能
铂锡催化剂不需要预硫化，因为锡能起到与硫相
当的抑制作用
预硫化时采用硫醇或二硫化碳(CS2)做硫化剂，
用预加氢精制油稀释后经加热进入反应系统
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