第三节 重整催化剂

使催化剂的选择性变差
另一种全氯型催化剂，氯在催化剂上不稳定，容易被水
带走；一般新鲜全氯型催化剂含氯0.6～1.5%(w)，实际
操作中要求维持含氯量稳定在0.4～1.0%(w)
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3．担体(氧化铝载体)
担体本身不具有催化活性，但它具有较大的比表面积和
较好的机械强度，能使活性组分很好的分散在其表面上， 从而更有效的发挥其作用，节省活性组分，同时也提高 了催化剂的稳定性和机械强度
比使循环氢量增大，压缩机消耗功率增加。
原料的预处理包括原料的预分馏、预脱砷、预
加氢三部分，原料预处理的目的。催化重整的
工艺流程主要包括几部分
重整催化剂由活性组分、助催化剂和酸性载体
组成。助催化剂的作用
重整催化剂的失活与再生、还原和预硫化等
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预硫化：铂铼和某些铂铱金属催化剂在开工初期
整催化剂上的焦炭的主要成分是碳和氢，烧焦时主要是
考虑碳的燃烧
烧焦时最重要的问题是通过控制烧焦反应速率来控制好
反应温度。过高的温度会使催化剂的金属铂晶粒聚集， 还可能破坏载体的结构
再生反应时反应器内的温度不超过500～550℃，因此，
烧焦时除了控制温度逐步由低到高外，还应控制循环气 中的含氧量
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铼在重整催化剂中的含量一般在0.2～0.4%
随着低压连续重整的发展，出现了铂-锡系列重整催
化剂，它的活性和环化选择性好，尤其是低压稳定性 非常好，且新鲜剂和再生剂不必预硫化
近年来，有的重整催化剂还引入了第三种甚至第四种
金属组分，即所谓的多金属重整催化剂
范围之内，可采用注氯、注水等方法来保证最适宜的催 化剂含氯量，即所谓的水氯平衡方法
工业装置上的注氯通常是用二氯乙烷、三氯乙烷和四氯
乙烷等氯化物；注水通常是用醇类，例如异丙醇等，因 为用醇类可以避免腐蚀，醇的用量按生成的水分子折算
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3．中毒 (1).永久性毒物
催化剂的活性不能再恢复 永久性毒物有：砷、铅、铁、铜、镍、钠等金属毒物 在永久性毒物中，砷最引人注目。当催化剂上含砷
铂(Pt)
铱(Ir) 铑(Ra) 钯(Pd) 氧化钼(MoO3)
0.6
0.6 0.6 0.6 14.5
1.0
0.7 0.3 0.15 0.1
氧化铬(CrO3)
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27.2
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0.01
3
铂具有强烈吸附氢原子的能力，所以现在用的重整催
化剂都是以铂为主要金属组分
重整催化剂中铂的含量在0.2%～0.3%，铂含量过高会
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3．干燥
干燥工序多在540℃左右进行。碳氢化合物会影
响铂晶粒的分散度，采用空气或高含氧量的气
体作循环气可以抑制碳氢化合物的影响，因此，
催化剂干燥时的循环气体以采用空气为宜
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四、催化剂的还原和硫化
新鲜催化剂中的铂(或铂铼)是以氧化态的形式存在
重整催化剂的担体，通常是γ-Al2O3 或η-Al2O3 ，由于ηAl2O3的水、热稳定性较差，目前重整催化剂几乎都是采
用γ-Al2O3作为担体
已工业化的双金属和多金属催化剂主要有三大系列：①
铂铼系列；②铂铱系列；③铂-Ⅳ族金属系列
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重整催化剂的特点及发展方向
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三、催化剂的再生
半再生式固定床重整装置的再生时间一般是0.5～
2a，移动床连续重整装置的再生时间一般是3～7d
重整催化剂的再生过程包括烧焦、氯化更新和干
燥三个程序。一般来说，经再生后，重整催化剂
的活性基本上可以完全恢复
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1．烧焦
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2．酸性组分
为促进异构化等正碳离子反应，重整催化剂必须具有酸
性中心，这一般用添加卤族元素氯或氟来实现
改变卤素含量可调节催化剂酸性功能，随卤素含量的增
加，催化剂对异构化和加氢裂化的酸性反应的催化作用 也增强
卤素含量太多，催化剂酸性太强，裂解活性太高，则会
导致液体产物收率下降。若卤素含量不足，则五员环烷



铂铼：工业上应用最早、最广泛的一种催化剂。 优点： 适于低压、高温、低氢油比的苛刻条件，有利于重整生 成芳烃的化学反应。 稳定性和选择性好。 再生性能好，使用寿命长。 缺点：只改变了催化剂的稳定性没提高活性。 防止超温现象 铼为稀有贵金属，成本高。 适用于固定床反应器。
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的，在重整反应器装填催化剂后，应先进行还原， 使铂铼的氧化态还原成金属态，还原过程是将催化 剂上的氧化态金属用H2 还原成具有更高活性的金 属态
还原过程中有水生成，应注意控制系统中的含水量
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小
催化重整过程的原料和产品
结
催化重整发生的主要反应：六员环烷脱氢反应；五员环
烃和烷烃的异构化反应减弱，会使芳烃产率和产物的辛 烷值下降
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在卤素使用上通常有氯-氟型和全氯型两种：
氟在催化剂上较稳定，操作时不易被水带走，故Cl-F型
催化剂酸性功能受原料含水量的影响较小。一般Cl-F型
新鲜催化剂含Cl-F约1%(w)。但是氟的加氢裂化性能较强，
烷的异构脱氢反应；烷烃的环化脱氢反应；异构化反应； 加氢裂化反应。还有烯烃的饱和以及生焦反应等。对生 产芳烃和高辛烷值汽油那些反应是有利的
影响重整反应的主要因素：反应温度 、反应压力、空速
和氢油比
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氢油比：总压不变时，提高氢油比意味着提高
氢分压，有利于抑制催化剂积炭，但提高氢油
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2．氯化更新
氯化更新的作用是补充氯和使铂晶粒重新分散，以便恢
复催化剂的活性
氯化时采用含氯的化合物，工业上一般采用二氯乙烷，
以空气或含氧量高的惰性气体作载体使之通过催化剂进 行氯化
经氯化后的催化剂还要在540℃、空气流中氧化更新，
使铂晶粒的分散度达到要求
使环烷烃开裂和脱烷基趋势加剧，而铂含量过低则使 其对原料中毒物的抵抗能力变差。在一定范围内，催 化剂的活性随其含铂量的提高而提高
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1969年以后，陆续研发了双金属及多金属重
整催化剂
引入的第二金属组分最常用的是铼 铂铼系列的重整催化剂的初活性没有很大改
进，但活性稳定性大大提高了，并且容碳能 力增强
主要用于固定床重整装置的铂铼催化剂和主要 用于连续重整装置的铂锡催化剂
可从以下三个方面来考虑选择催化剂：
①反应性能 ②再生性能 ③其它理化性质
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1．积炭失活
重整催化剂上的积炭主要是缩合芳烃 整反应中催化剂上积炭的速度与原料的性质和操作条件
有关： ① 原料终馏点过高，不饱和烃含量高时，积炭速度快； ② 反应条件苛刻，如高温、低压、低空速、低氢油比
200ppm时，催化剂的活性就完全丧失。因此，工业上对 重整原料的含砷量有严格的限制，一般≯1μg/kg
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(2).非永久性毒物
① 硫
Pt H 2 S PtS H 2
完全脱净原料中的硫也不好，因为有限制的硫可抑制氢
解反应和深度脱氢反应，对铂铼催化剂尤其如此 ② ③ ④ 氮 水 COtalyst
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重整催化剂必须具有两种催化功能。即：
金属催化功能 酸性功能
重整催化剂是由金属组分、酸性组分和担体三部
分组成的
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一、重整催化剂的组成
1．金属组分 各种载在氧化铝上的活性组分的相对活性如下： 活性组分 含量,% 相对活性
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铂锡系列：活性高、产率高、寿命长。 稳定性不如铂铼催化剂，但能满足 反应要求。 新鲜剂和再生剂不需硫化。 适用于连续重整装置。 铂铱系列：多金属催化剂，需引入第三种金属 组分作为抑制剂，改善其选择性和稳定性。 活性很高、稳定性好
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二、重整催化剂的失活
目前工业上应用的重整催化剂主要有两类：即
等也会使积炭加快
催化剂因积炭引起活性降低可以用提高反应温度的办法
来补偿，但重整装置一般限制反应温度≯520℃
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2．水、氯含量的变化
为了严格控制系统中的氯和水的量，国内重整装置限制
原料的氯含量和水含量均不得大于5μg/g
生产过程中应使催化剂上的氯和氟的含量维持在适宜的
表现出强烈的氢解性能和深度脱氢性能
铂锡催化剂不需要预硫化，因为锡能起到与硫相
当的抑制作用
预硫化时采用硫醇或二硫化碳(CS2)做硫化剂，
用预加氢精制油稀释后经加热进入反应系统
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