物理化学第七章 电化学习题及解答

第七章 电化学习题及解答

1. 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ; (2) 在27℃，100 kPa 下，阳极析出多少Cl 2 解：电极反应为

阴极：Cu 2+ + 2e - = Cu 阳极: 2Cl - - 2e - = Cl 2

电极反应的反应进度为ξ = Q /(ZF) =It / (ZF)

因此： m Cu = M Cu ξ = M Cu It /( ZF ) = ×20×15×60/(2×=

V Cl 2 = ξ RT / p = dm 3 2. 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的Ag ，并知阴极区溶液中Ag +的总量减少了。求AgNO 3溶液中的t (Ag +)和t (NO 3-)。

解： 解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中Ag +的总量的改变D m Ag 等于阴极析出银的量m Ag 与从阳极迁移来的银的量m’Ag 之差：

D m Ag = m Ag - m’Ag m’Ag = m Ag - D m Ag

t (Ag +) = Q +/Q = m’Ag / m Ag = (m Ag - D m Ag )/ m Ag = = t (NO 3-) = 1- t (Ag +) = 1- = 3. 已知25 ℃时 mol/L KCl 溶液的电导率为 S/m 。一电导池中充以此溶液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为L 的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数K Cell 为

K Cell = k R = ×453 = m -1 （2）CaCl 2溶液的电导率

k = K Cell /R = 1050 = S/m （3）CaCl 2溶液的摩尔电导率 Λm = k/C = ××1000)= S·m 2 ·mol -

4. 25 ℃时将电导率为 S/m 的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入L 的NH 4OH 溶液，测得电阻为2030Ω。利用表7.1.4中的数据计算NH 4OH 的解离度α及解离常数K 。

解：查表知NH 4OH 无限稀释摩尔电导率为 ∞Λm (NH 4OH)=∞Λm (NH 4+)+∞Λm

(OH -) =×10-4+×10-4

= ×10-4S·m 2 ·mol -

因此， α =

∞ΛΛm m OH)(NH OH)

(NH 4

4= OH)

(NH OH)l)/cR(NH k(KCl)R(KC 4m 4Λ∞

=

2030101.0525141.03⨯⨯⨯4

104.2711

-⨯=

K = c (NH 4+) c (OH -)/ c (NH 4OH) =

αα-12c =01344

.0101344.01.02

-⨯=×10-5 5. 试计算下列各溶液的离子强度：（1） mol/Kg NaCl ；（2） mol/Kg CuSO 4；（3） mol/Kg

LaCl 3。

解：根据离子强度的定义

I =

2

1∑B

B

B z

b 2

（1）I =

21

｛×12+×（-1）2｝= mol/Kg （2）I = 21

｛×22+×（-2）2｝= mol/Kg

（3）I = 2

1

｛×32+×（-1）2｝= mol/Kg

6. 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时下列各溶液中的γ±：（1） mol/Kg NaBr ；（2） mol/Kg ZnSO 4。

解：根据Debye-Hückel 极限公式

lg γ± = -Az +|z -|I ,25℃时水溶液中A= (mol -1·kg)1/2

(1) I =

2

1

｛×12+×（-1）2｝= mol/Kg lg γ± = ×1×|-1|005.0=, γ±=

(2)I =

2

1

｛×22+×（-2）2｝= mol/Kg lg γ± = ×2×|-2|004.0=, γ±=

7. Zn(s)|ZnCl 2 mol·kg -1)|AgCl(s)|Ag(s)，该电池电动势E 与T 的关系为E /V = ，试计算298K 时有1 mol 的电子电量输出时，电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和Q r （写出电池电极反应）

解：阳极反应：Zn(s) → Zn 2+

+ 2e -

阴极反应：2AgCl(s) + 2e -→ 2Ag + 2Cl - 电池反应：Zn(s) + 2AgCl(s)→2Ag + ZnCl 2

T =298K 时，E = ×10-4

× (298-298) V = V

p

T E ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂= - ×10-4V·

K -1 m r G ∆= - zEF =-1××96500J·mol -1= KJ·mol -1

m r S ∆ = zF T

T E ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1×96500(- ×10-4)= J·

mol -1·K -1

m r H ∆= m r G ∆+ T m r S ∆

= + 298 × ×10-3) = KJ·mol -1

Q r ∆ = T m r S ∆=298 × ×10-3 ) = KJ·mol -1

8. 25℃电池Pb | Pb(SO 4) | NaSO 4(饱和) | Hg 2SO 4 | Hg(l) 的电池电动势E = ，p

T E ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂= ×10-4V·K -1。(1) 写出电极反应和电池反应；(2) 恒温恒压下电池可逆放电2F ，求电池反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 和可逆电池过程的热效应Q R ；

解：(1) 负极反应： Pb ＋SO 42-＝PbSO 4(s)＋2e -

正极反应： Hg 2SO 4 (s)＋2e -＝2Hg(l)＋SO 42- 电池反应： Pb(s)＋Hg 2SO 4 (s)＝PbSO 4 (s)＋2Hg(l)

(2) m r G ∆= - zEF = -2××96500= kJ·mol -1

m r S ∆ = zF T T E ⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂= 2×96500××10-4 = J·

mol -1·K -1 m r H ∆= m r G ∆+ T m r S ∆

= + ××10-3=·mol -1

Q r ∆= T m r S ∆=××10-3=

9. 有一电池可用表示为：Cu(s)|Cu(Ac)2(a =1)|AgAc(s)|Ag(s)

已知298K 时，该电池的电动势E 1θ=，308K 时, E 2θ=。设该电池电动势的温度系数为常数。 （1）写出电极反应及电池反应（以电子转移数z ＝2计）；

（2）计算298K 时该电池反应的Δr G m θ, Δr S m θ, Δr H m θ，以及电池恒温放电时的可逆热Q r,m 。 解: (1) 负极（阳极）：Cu - 2e -→Cu 2+

正极（阴极）：2AgAc+ 2e -→2Ag+2Ac －

电池反应：Cu + 2AgAc→2Ag+2Ac -)+Cu 2+

（2）Δr G m θ = －zF E 1θ= －2×96500× = － kJ·mol -1

若F ＝96485 则为·mol -1

由于温度系数为常数，14102298

308372

.0374.0)(--⋅⨯=--=∂∂K V T E p Δr S m θ = z F p T

E

)(

∂∂＝2×96500×4102-⨯＝ J·

K -1·mol -1 Δr H m θ=Δr G m θ +T Δr S m θ＝－ kJ·mol -1 Q r,m = T Δr S m θ=298×＝ kJ·mol -1

10. 某原电池Pt | H 2 (θp ) | H +(a =1)|O 2 (θp ) | Pt,已知在298K 时，Pt O O H H

E 22,+

θ=, H 2O(l)的

标准摩尔生成焓θ

m f H ∆= kJ·mol -1。 （1）写出该电池的电极反应和电池反应。 （2）求该温度下电池的温度系数。

解：（1）电极反应 负极：H 2 →2H + + 2e -