分析化学第五章配位滴定法(武院)精品PPT课件

CH2COOCH2COOH
CH2OCH2CH2NH+ C CH H22C CO OO O-H
H2C
NH+
CH2CH2COOCH2CH2COOH
H2C NH+ C CH H22C CH H22C CO OO O-H
EGTA 乙二醇二（b-氨 基乙醚）四乙酸
EDTP 乙二胺四丙酸
8
H2C H2C
NH+
碱金属的KMY较小，最不稳定；碱土金属的 lgKMY = 8 ~11；
过渡元素、稀土元素、Al3+的lgKMY = 14 ~19；
三价、四价、Hg2+、Sn2+的lgKMY ＞ 20。
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第三节 外界条件对EDTA与金属离子配合物 稳定性的影响
一. EDTA的副反应及副反应系数－（αY）
副反应系数 ：是指主反应中受影பைடு நூலகம்的组分在副
M + Y = MY K(MY) [MY]
[M][Y]
KMY越大，配合物越稳定；
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配合物的逐级稳定常数 Ki
M + L = ML
K1
=
[M L] [M ][L]
ML + L = ML2
● ● ●
K2
=
[ML2 ] [M L ][L ]
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
Kn
=
[MLn ] [MLn-1][L]
OH
H3N
NH3
Cu
H3N
NH3
lgK1～lgK4: 4.1, 3.5, 2.9, 2.1 lgK总= 12.6
无机配位剂：各级稳定常数相差很小，因而滴定 时产物的组成不定，化学计量关系也就不确定，所 以应用中受到限制。常用做掩蔽剂.
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配位滴定反应，必须具备下列条件: （1）形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行完 全； （2）在一定的条件下，配位数必须固定； （3）配位反应速度要快； （4）要有适当的指示终点的方法。
第五章
配位滴定法
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第五章 配位滴定法
第一节 概述 第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 第三节 外界条件对EDTA与金属配合物稳定性的影响 第四节 滴定曲线 第五节 金属指示剂确定滴定终点的方法 第六节 混合离子的分别滴定 第七节 配位滴定的方式和应用
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第一节 概述
配位滴定法——以配位反应为基础的滴定方法。
24
20
LgY(H)
16
12
8
4
0
0
2
4
6
8
10
12
pH
24
(2) 共存离子效应及共存离子效应系数αY(N)
共存离子效应：由于其它金属离子的存在，使配 位体Y参加主反应的能力降低的现象。
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二. 金属离子的配位效应及副反应系数M
(1) 辅助配位效应及辅助配位效应系数αM(L) 辅助配位效应：由于L的影响，使M参加
在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的 反应并不多，因为： （1）配合物稳定性不高； （2）存在分级配合。
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分析化学中的配合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(N3H )24
O
C H 2C O C H 2
H 2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
主反应的能力降低的现象。
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(2) 羟基配位效应及羟基配位效应系数αM(OH) 羟基配位效应：由于OH−的存在，使金属离 子M参加主反应的能力降低的现象。
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（3）金属离子的总的副反应系数：
若有n个副反应：
M = M(A1)+ M(A2) + … + M(An)- (n-1)
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三、条件稳定常数
反应中的各种存在形式的总浓度与其平衡浓度的比值。
M
= [M ] [M ]
Y
[Y ] [Y ]
MY
=
[(MY)] [MY]
[M]为未与Y反应的所有含M形式的浓度之和 [Y]为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和 [(MY)]为滴定产物所有形式浓度之和
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一. EDTA的副反应及副反应系数－（αY） (1) 酸效应及酸效应系数αY(H)
CH2COOCH2COOH
NH+ C CH H22C CO H2OO-H
HEDTA
2-羟乙基乙二胺 三乙酸
H2C
CH2 CH
NH+
CH2COOCH2COOH
H2C CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
CH2
CDTA
环己二胺四 乙酸
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第二节 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
一、EDTA的性质
M+Y =
OH-
A H+
H+
N
MOH
● ● ●
MA
● ● ●
M(OH)p MAq
K 表示相邻络合物之间的关系
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某些金属离子与EDTA的稳定常数
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Fe2+ 14.3 Hg2+ 21.8 Ca2+ 10.7 La3+ 15.4 Th4+ 23.2 Al3+ 16.1 Fe3+ 25.1 Zn2+ 16.5 Bi3+ 27.9 Cd2+ 16.5 ZrO2+ 29.9 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
乙二胺四乙酸 (H4Y，EDTA )：微溶于水， 22℃时，0.02 g／100mL H2O，易溶于氨水 和氢氧化钠。
乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y·2H2O)：溶于水， 22℃时，11.1 g／100 mL H2O，c = 0.3 mol／L pH = 4.4时，主要为H2Y2－形式。
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酸效应：由于H+的存在，使配位体Y参加主反应的 能力降低的现象。酸效应的大小用酸效应系数αY(H) 来衡量。
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pH愈大，lgαY(H)或αY(H)越小，酸的副反应越 小，即酸效应越小，配合物越稳定。
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酸效应系数的大小说明什么问题？ 配合物的稳定常数是否反映实际情况？
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EDTA的酸效应系数曲线（lgY(H)～pH图 ）
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二、EDTA与金属离子形成的配合物的特点
1. EDTA几乎可以与所有M 络合（M可以是二价、 三价、四价）；
2. 配位比大多是1:1; 3. EDTA与多数金属离子形成的配合物很稳定； 4. MY大多带电荷，且能溶于水； 5. M无色，MY无色；M有色，MY颜色加深.
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三、配合物的稳定常数(K );
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氨羧配位剂——N(CH2COOH)2基团氨氮、羧 氧两种配位原子——配位能力强
HOOCH2C -OOCH2C
CH2COO-
NH+-CH2-CH2-NH+ CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y )
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
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几种常用的氨羧络合剂
CH2OCH2CH2NH+