有机微孔聚合物的发展与应用
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12
超交联聚合物（HCPs）
两种制备方法： 1、以氯甲基苯乙烯为单体交联得前体，再经傅-克反应得到； 2、二氯甲苯(DCX)、4, 4‘-二氯甲基-1, 1’-联苯(BCMBP)和二氯
甲基蒽(BCMA)等，双基团的芳环类化合物直接缩聚得到.
13
超交联聚合物（HCPs）
特性
应用
具有很好的微孔体积 和大的干态比表面积
突出的溶胀特性
对溶解在水和空气中 的有机物有很强吸附
吸附有机蒸汽 分离水相中有机物 痕量贵金属的吸附
离子交换树脂 储氢
在微孔结构的控制和设计上，HCPs很难和MOFs以及自具微孔聚合物相
比
14
超交联聚合物（HCPs）
Cooper等利用二氯甲烷作为交联剂,通过与氯代乙烯 基苯在80℃,FeCl3催化下发生傅-克反应，采用悬浮聚 合的方法合成了粒径范围在50-200微米之间的均匀的 球状的超交联的聚苯乙烯材料。该超交联聚苯乙烯材 料具有优异的微孔性质，BET比表面积达到1466m2/g ，Langmuir比表面积达到2138m2/g。
15
共轭微孔聚合物（CMPs）
共轭微孔聚合物CMPs，在气体吸附、电子和 电致荧光方面的性质，具有很大的研究前景。
CMPs结构中π-π键在芳香基团之间周期性排 列，通过改变刚性有机链接单元可调控孔径和 比表面积。具有精确可调控的微孔，大的比表 面积，高度稳定性，可由多种反应制备,是最 具应用潜力的一类MOPs。
合成多样 易功能化
5
有机微孔聚合物
无定形 态
自具微孔聚合物 （PIMs）
通过刚性或者扭 转的分子结构迫 使高分子链不能 有效占据空体积
超交联聚合物 通过密集的交联
（HCPs）
阻止高分子链的 紧密堆积
MOPs
共轭微孔聚合物
通过构建共扼体 系来保持分子网
（CMPs） 络的结构刚性
结晶态
利用适当的多官
共价有机骨架聚 能团有机砌块通 合物（COFs） 过可逆缩合形成
有机微孔聚合物的发展与应用
1
研究背景 有机微孔聚合物简介 前景展望
2
研究背景
多孔 材料
空旷的结构
分子尺寸的 开放孔道
微孔
材料
催
化
巨大的比表 面积
吸附分离
气体储存
3
微孔材料
沸石
有机金属配位
在高温,湿气,
无机微 孔材料
微 孔
活性炭 碳纳米管
吸附能力强 孔结构高度有序 孔径形状可调 孔表面性质可调 易官能团化
6
自具微孔聚合物（PIMs）
刚性的大分子链和扭曲的形状是PIMs产生微孔的原因。因此PIMs合成前驱体中 至少包括以下其中一种（1）包含扭转点的分子结构，如螺环(A1,B8);(2)包含不 可自由旋转或者旋转受阻的单键(B1,B7);(3)非平面的刚性骨架(A2,A4,A6)
7
自具微孔聚合物（PIMs）
16
共轭微孔聚合物（CMPs）
Copper等用二官 能团或三官能团 的芳炔与芳卤(碘 代或溴代)化合物 发生交叉偶联反 应得到一系列共 轭聚芳炔PAE。 通过改变PAE网 络中刚性连接的 长度，可以精确 调控其微孔尺寸 、微孔体积、比 表面积。
17
共轭微孔聚合物（CMPs）
吉林大学的朱广山课题组利用刚性的四面体结 构的前体砌块四(4-溴苯)甲烷在Ni(COD)2作用下 发生偶联反应,得到BET比表面积高达5640m2/g 的CMP材料PAF-1，这是迄今为止有机微孔材 料可以达到的最高的BET比表面积。
18
共轭微孔聚合物（CMPs）
问题 在CMPs的合成过程中，反应体系中的金属催
化剂残留并不能被完全除去,这就限制了CMPs 在生物医学等领域中的应用。 在CMPs合成中所采用的试剂和前体依然相对 昂贵,这就限制了CMPs在一些低附加值领域中 的应用。
19
共价有机骨架聚合物（COFs）
COFs的制备思路源于MOFs，除具有MOFs的 一些优点外，COFs因为完全由有机元素组成 而具有优异的热稳定性。
酸碱,氧气等苛 刻环境下,绝大 部分有机金属配 位键将会分解， 应用受限
材
金属有机框架化
料
合物MOFs
有机微
孔材料
有机微孔聚合物 MOPs
由纯粹的有机分子通 过共价键连接而成
4
有机微孔聚合物
有机微孔聚合物
由C,H,O,N,B等轻 元素组成
质量更轻
比表面积更大
分子网络结构稳固
苛刻条件下有良好 物理化学稳定性
9
自具微孔聚合物（PIMs）
Walton等报道了含有三蝶烯组分的PIM（trip-PIM），其 BET比表面为1065 m2/g，在1bar/77K下吸氢量为1.64wt% ，在10bar/77K时吸氢量为2.71wt%。
10
自具微孔聚合物（PIMs）应用
Frotsch等将吡嗪结构引入PIM，得到的PIM-7具有亚 纳米孔，且成模性良好，对于气体O2/N2/CO2/CH4 具 有较高的选择性和渗透性，可制备气体分离膜。
优势
劣势
可引入 功能化 能团， 并能在 分子中 引入配 位点与 金属配
位
线型 PIMs溶 于有机 溶剂， 可通过 浇铸的 方法得 到微孔
薄膜
吸附性 能好可 Βιβλιοθήκη Baidu于气 体储存
无序结 构导致 其孔径 分布较
宽
难以控 制和调
控
比表面 很难显 著提高
8
自具微孔聚合物（PIMs）应用
金属卟啉是一 类非常重要的 催化剂，与细 胞色素 P450 酶有相似的活 性，将卟啉单 元引入微孔物 质，对非均相 的工业催化具 有十分重要的 意义。
作为晶态的微孔聚合物，COFs中刚性的单元 整齐排列，形成统一尺寸的微孔。COFs特点 是能够精确地控制其表面的化学性质，并引入 特定的分子识别或催化点，有利于分子分离﹑ 化学选择性吸附和非均相催化。
20
共价有机骨架聚合物（COFs）
最常用的共价有机框架材料的合成方法是利用多 硼酸与多羟基化合物形成硼酸酯连接的自组装材 料。由于硼酸酯形成的共价键具有可逆的特性,这 样的自组装过程就可以通过高度有序的方式进行 ，即通过一个简单的脱水过程而不需要加入额外 的催化剂或者其它试剂。
11
超交联聚合物（HCPs）
超交联聚合物（HCPs）具有空间堆砌的刚性苯环结构，能表现出 稳定的高比表面性能。
“超交联”泛指在制备微孔聚合物中采用的以傅-克反应进行的交联 。
首先,在溶液中使高分子链溶解或者溶胀使其分散，通过外部的交联 剂使其完全交联，最后当刚性的交联剂使高分子链分离得到具有永 久性孔结构的材料后干燥除去溶剂。当提取溶剂后,聚合物链因失去 溶剂而收缩,连接刚性芳环的亚甲基桥键倾向于限制此过程的发生。 当二者达到平衡时，可形成微孔材料。
超交联聚合物（HCPs）
两种制备方法： 1、以氯甲基苯乙烯为单体交联得前体，再经傅-克反应得到； 2、二氯甲苯(DCX)、4, 4‘-二氯甲基-1, 1’-联苯(BCMBP)和二氯
甲基蒽(BCMA)等，双基团的芳环类化合物直接缩聚得到.
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超交联聚合物（HCPs）
特性
应用
具有很好的微孔体积 和大的干态比表面积
突出的溶胀特性
对溶解在水和空气中 的有机物有很强吸附
吸附有机蒸汽 分离水相中有机物 痕量贵金属的吸附
离子交换树脂 储氢
在微孔结构的控制和设计上，HCPs很难和MOFs以及自具微孔聚合物相
比
14
超交联聚合物（HCPs）
Cooper等利用二氯甲烷作为交联剂,通过与氯代乙烯 基苯在80℃,FeCl3催化下发生傅-克反应，采用悬浮聚 合的方法合成了粒径范围在50-200微米之间的均匀的 球状的超交联的聚苯乙烯材料。该超交联聚苯乙烯材 料具有优异的微孔性质，BET比表面积达到1466m2/g ，Langmuir比表面积达到2138m2/g。
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共轭微孔聚合物（CMPs）
共轭微孔聚合物CMPs，在气体吸附、电子和 电致荧光方面的性质，具有很大的研究前景。
CMPs结构中π-π键在芳香基团之间周期性排 列，通过改变刚性有机链接单元可调控孔径和 比表面积。具有精确可调控的微孔，大的比表 面积，高度稳定性，可由多种反应制备,是最 具应用潜力的一类MOPs。
合成多样 易功能化
5
有机微孔聚合物
无定形 态
自具微孔聚合物 （PIMs）
通过刚性或者扭 转的分子结构迫 使高分子链不能 有效占据空体积
超交联聚合物 通过密集的交联
（HCPs）
阻止高分子链的 紧密堆积
MOPs
共轭微孔聚合物
通过构建共扼体 系来保持分子网
（CMPs） 络的结构刚性
结晶态
利用适当的多官
共价有机骨架聚 能团有机砌块通 合物（COFs） 过可逆缩合形成
有机微孔聚合物的发展与应用
1
研究背景 有机微孔聚合物简介 前景展望
2
研究背景
多孔 材料
空旷的结构
分子尺寸的 开放孔道
微孔
材料
催
化
巨大的比表 面积
吸附分离
气体储存
3
微孔材料
沸石
有机金属配位
在高温,湿气,
无机微 孔材料
微 孔
活性炭 碳纳米管
吸附能力强 孔结构高度有序 孔径形状可调 孔表面性质可调 易官能团化
6
自具微孔聚合物（PIMs）
刚性的大分子链和扭曲的形状是PIMs产生微孔的原因。因此PIMs合成前驱体中 至少包括以下其中一种（1）包含扭转点的分子结构，如螺环(A1,B8);(2)包含不 可自由旋转或者旋转受阻的单键(B1,B7);(3)非平面的刚性骨架(A2,A4,A6)
7
自具微孔聚合物（PIMs）
16
共轭微孔聚合物（CMPs）
Copper等用二官 能团或三官能团 的芳炔与芳卤(碘 代或溴代)化合物 发生交叉偶联反 应得到一系列共 轭聚芳炔PAE。 通过改变PAE网 络中刚性连接的 长度，可以精确 调控其微孔尺寸 、微孔体积、比 表面积。
17
共轭微孔聚合物（CMPs）
吉林大学的朱广山课题组利用刚性的四面体结 构的前体砌块四(4-溴苯)甲烷在Ni(COD)2作用下 发生偶联反应,得到BET比表面积高达5640m2/g 的CMP材料PAF-1，这是迄今为止有机微孔材 料可以达到的最高的BET比表面积。
18
共轭微孔聚合物（CMPs）
问题 在CMPs的合成过程中，反应体系中的金属催
化剂残留并不能被完全除去,这就限制了CMPs 在生物医学等领域中的应用。 在CMPs合成中所采用的试剂和前体依然相对 昂贵,这就限制了CMPs在一些低附加值领域中 的应用。
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共价有机骨架聚合物（COFs）
COFs的制备思路源于MOFs，除具有MOFs的 一些优点外，COFs因为完全由有机元素组成 而具有优异的热稳定性。
酸碱,氧气等苛 刻环境下,绝大 部分有机金属配 位键将会分解， 应用受限
材
金属有机框架化
料
合物MOFs
有机微
孔材料
有机微孔聚合物 MOPs
由纯粹的有机分子通 过共价键连接而成
4
有机微孔聚合物
有机微孔聚合物
由C,H,O,N,B等轻 元素组成
质量更轻
比表面积更大
分子网络结构稳固
苛刻条件下有良好 物理化学稳定性
9
自具微孔聚合物（PIMs）
Walton等报道了含有三蝶烯组分的PIM（trip-PIM），其 BET比表面为1065 m2/g，在1bar/77K下吸氢量为1.64wt% ，在10bar/77K时吸氢量为2.71wt%。
10
自具微孔聚合物（PIMs）应用
Frotsch等将吡嗪结构引入PIM，得到的PIM-7具有亚 纳米孔，且成模性良好，对于气体O2/N2/CO2/CH4 具 有较高的选择性和渗透性，可制备气体分离膜。
优势
劣势
可引入 功能化 能团， 并能在 分子中 引入配 位点与 金属配
位
线型 PIMs溶 于有机 溶剂， 可通过 浇铸的 方法得 到微孔
薄膜
吸附性 能好可 Βιβλιοθήκη Baidu于气 体储存
无序结 构导致 其孔径 分布较
宽
难以控 制和调
控
比表面 很难显 著提高
8
自具微孔聚合物（PIMs）应用
金属卟啉是一 类非常重要的 催化剂，与细 胞色素 P450 酶有相似的活 性，将卟啉单 元引入微孔物 质，对非均相 的工业催化具 有十分重要的 意义。
作为晶态的微孔聚合物，COFs中刚性的单元 整齐排列，形成统一尺寸的微孔。COFs特点 是能够精确地控制其表面的化学性质，并引入 特定的分子识别或催化点，有利于分子分离﹑ 化学选择性吸附和非均相催化。
20
共价有机骨架聚合物（COFs）
最常用的共价有机框架材料的合成方法是利用多 硼酸与多羟基化合物形成硼酸酯连接的自组装材 料。由于硼酸酯形成的共价键具有可逆的特性,这 样的自组装过程就可以通过高度有序的方式进行 ，即通过一个简单的脱水过程而不需要加入额外 的催化剂或者其它试剂。
11
超交联聚合物（HCPs）
超交联聚合物（HCPs）具有空间堆砌的刚性苯环结构，能表现出 稳定的高比表面性能。
“超交联”泛指在制备微孔聚合物中采用的以傅-克反应进行的交联 。
首先,在溶液中使高分子链溶解或者溶胀使其分散，通过外部的交联 剂使其完全交联，最后当刚性的交联剂使高分子链分离得到具有永 久性孔结构的材料后干燥除去溶剂。当提取溶剂后,聚合物链因失去 溶剂而收缩,连接刚性芳环的亚甲基桥键倾向于限制此过程的发生。 当二者达到平衡时，可形成微孔材料。