2_4_二氯苯氧乙酸的制备

（四）2,4-D纯度测定
在天平上准确称取2,4-D0.2g，置于250ml锥形瓶中，加 适量（约30ml）中性乙醇使之溶解，滴加2~3滴酚酞指示剂， 以NaOH标准溶液滴定至微红色出现并持续30s不变色，即为 终点，记录所消耗NaOH溶液体积，计算分析结果。平行测 定3份。
醚层
氯代
1:1盐酸
强酸化溶液
2×25ml 乙醚
水洗
10%碳 酸钠
酸化 冷却 抽滤 水洗 碱性水提取液 干燥
粗品
重结晶
2,4-二氯苯氧乙酸
在100ml锥形瓶中加1g对氯苯氧乙酸，12ml冰醋酸， 搅拌使溶。用冰浴冷却至20℃以下，搅拌下慢慢滴加由5ml 次氯酸钠和14ml水组成的溶液；加毕，使体系自然升至室 温保持5min，加入50ml水。将反应液用1:1盐酸酸化至刚 果红试纸变蓝。转入分液漏斗用2×25ml乙醚提取，弃去水 层（水层在下层）。醚层用15ml水洗涤。配制15ml10%碳 酸钠水溶液，小心地将碳酸钠倒入醚中，轻轻摇后（注意 放气），静止分层。回收醚层，水层用浓盐酸酸化至刚果 红试纸变蓝，冷却，抽滤，水洗两次，干燥，计算收率， 测定熔点（粗品可用四氯化碳重结晶）。
装上回流冷凝装置，搅拌下加热至近沸态反应30min，检验PH（2）； 若低于8，补加几滴氢氧化钠使保持碱性，再反应5min。 3、酸化沉淀:
冰浴中冷却，使反应体系降温至室温以下后，加浓盐酸酸化到PH值 为3~4（3），继续冷却使结晶完全析出。
抽滤，冷水洗结晶2—3次，干燥、称重、计算收率。粗产品可不经纯 化直接用于制备对氯苯氧乙酸，也可以在水中重结晶后使用。
纯苯氧乙酸熔点99℃，无色片状或针状结晶，可作防腐剂。
（1）：防止氯乙酸水解成羟乙酸，加入饱和碳酸钠使氯乙酸变成氯乙酸 钠，加入速度要慢，若碱浓度过大，对反应不利，氯乙酸钠会发生碱性水解。
（2）：制苯氧乙酸时用沸水浴加热，加热期间PH可能会下降。 （3）：加浓盐酸析出苯氧乙酸时PH不能过高，否则产量降低。 注意：先搭装置，后加料。
一. 实验目的
1.掌握2,4-二氯苯氧乙酸的制备。 2.了解各种氯化反应的原理及操作方法。 3.练习多步合成。 4.进一步熟练容量法在有机化合物测定中的应用。
二. 实验原理
2，4-二氯苯氧乙酸即2，4—D（除莠剂、植物生长 调节剂，通常以钠盐铵盐的粉剂或酯类乳剂液剂、油膏等 使用）合成路线主要有两条：
2g苯氧乙酸
6.5ml冰醋酸
苯氧乙酸和醋酸溶液
0.01g氯化铁 6.5ml浓盐酸
强酸化溶液
冷却，结晶，抽滤，水洗涤三次
2ml33％双氧水 粗产物
氯代
重结 晶
精品对氯苯氧乙酸
• 注意事项：
• ①滴加H2O2宜慢，严格控温，让生成的Cl2充分参与亲核 取代反应。Cl2有刺激性，特别是对眼睛、呼吸道和肺部 器官。应注意操作勿使逸出，并注意开窗通风；
（二）对氯苯氧乙酸【122-88-3】
• 反应式：
OCH2COOH + HCl + H2O2
FeCl3 Cl
OCH2COOH
第二步是苯环上的亲电取代，FeCl3作催化剂，氯化 剂是Cl+，引入第一个Cl。
2HCl + H2O2 → Cl2 + 2H2 Cl2 + FeCl3 → [ FeCl4 ]- + Cl+
ClCH2COOH Na2CO3 ClCH2COONa
OH + NaOH
OCH2COONa
HCl
OCH2COOH
• 2、第二步苯环上的亲电取代，FeCl3作催化剂，氯化剂是Cl+，
引入第一个Cl。
2HCl + H2O2 → Cl2 + 2H2
Cl2 + FeCl3 → [ FeCl4 ]- + Cl+
制备对氯苯氧乙酸：
取2g苯氧乙酸，6.5ml冰醋酸于三口瓶中，装温度计，回流管和 滴液漏斗，开动磁力搅拌并水浴加热。当內温达45℃，加入0.01g氯 化铁和6.5ml浓盐酸。继续升温至60℃时缓缓滴加2ml33％双氧水 （观察內温变化）。加毕，在70℃下保温20min（若有结晶可适当升 温使溶解）。冷却，结晶，抽滤，用适量水洗涤结晶三次。粗品用 1:3的乙醇-水重结晶，计算收率，产品测熔点后用于制备2,4-D。
63
189
易
溶
溶
乙醚
74.12 无色液体 0.7138 116.2
34.51
微
∞
∞
羟乙酸
76.05 无色晶体
--
79-80
分解
易
溶
溶
三.仪器与试剂
• 仪器： 烧杯；三口瓶；磁力搅拌器；温度计；球形回流管；
滴液漏斗；水浴；布氏漏斗；抽滤瓶；锥形瓶；刚果红试 纸；分液漏斗。 • 试剂：
氯乙酸；苯酚；碳酸钠；氢氧化钠溶液（30%）；浓 盐酸；冰醋酸；过氧化氢（33%）；氯化铁；次氯酸钠。 中性乙醇，NaOH标准溶液（0.1mol∕L）;酚酞指示剂； 0.2%乙醇溶液。
OCH2COOH + HCl + H2O2
FeCl3 Cl
OCH2COOH
• 3、第三步是苯环上的亲电取代，从HOCl产生的Cl+和Cl2O作氯 化剂，引入第二个Cl。
OCH2COOH + 2NaOCl
Cl
H
OCH2COOH
Cl
Cl
安全警示： 1）氯乙酸，强腐蚀性、刺激性，防呼吸摄入或皮肤接触； 2）冰乙酸，易燃；次氯酸钠，强氧化剂； 3）Cl2有刺激性，应注意操作勿使逸出，并开窗通风。 4）2,4-D，纯品无色无臭，吸入摄入皮肤接触均有毒，
注意事项
严格控制温度、pH和试剂用量是2, 4-D制备实验的关键。 NaOCl用量勿多，反应保持在室温以下。
将碳酸钠溶液倒入醚层后有二氧化碳放出，要注意放气 刚果红试纸是由刚果红溶液浸泡而成。刚果红呈粉红色 粉末状，能溶于水和酒精，微溶于丙酮，几乎不溶于乙醚， 遇酸呈蓝色。它不仅用作染料，也用作指示剂。刚果红是酸 性指示剂，变色范围为3.5~5.2
对氯苯氧乙酸为无色针状结晶，熔点为159℃，微溶于水，溶于 乙醇、乙醚等。对氯苯氧乙酸是一个常用的植物生长调节剂，俗称 “防落素”，可以减少农作物或瓜果蔬菜的落花落果，有明显的增产 作用。
(三 ) 2.4-二氯苯氧乙酸（2,4—D）
12ml冰醋酸
1g对氯苯氧乙酸
混合液
冰浴20℃以下
5mlnaclo 14ml水
四. 实验步骤
（一）制备苯氧乙酸【122-59-8】
氯乙酸
Na2CO3
氯乙酸钠 苯酚+NaOH 苯氧乙酸钠 酸化
冷却 过滤 洗涤 干燥 苯氧乙酸
1、成盐： 将9ml饱和碳酸钠搅拌下加到由2.85g（0.03mol）氯乙酸和3ml水组
成的溶液中（1），检验 PH值(约为7~8)。 2、取代：
另取2.1g(0.022mol)苯酚溶于4.5g氢氧化钠溶液中，检验PH值（约为 12），将酚钠溶液转入氯乙酸钠溶液中，并用少量水洗涤容器，检验PH值 （约为11~12）。
一是苯酚先氯化，再与氯乙酸在碱性条件下作用而成；
二是以苯酚和氯乙酸先作用，然后再氯化而成。
本实验采取第二种路线，先缩合后通过浓盐酸加过氧化 氢和用次氯酸钠在酸性介质中氯化，避免了直接使用氯气带 来的危险和不便。
• 1、第一步制备酚醚，即Williamson合成法，亲核取代，在碱性
条件下易于进行。
空气中允许浓度为10mg/m3。
主要试剂及产品物理常数：（文献值）
名 称 分子量 性 状
nD
m.p.°C b.p.°C
H2O
EtOH Et2O
苯酚
94.11 无色晶体 1.0576
43
181.75 热 溶
溶
易
苯氧乙酸
152
无色晶体 1.3 98-100
285
热溶
溶Hale Waihona Puke Baidu
溶
氯乙酸
94.50 无色晶体 1.5800