镀镍

(1)提高海洋结构件的抗腐蚀疲劳寿命
试验表明：海洋结构件化学镀镍可提高抗腐蚀疲劳寿命1.5～2.5倍，且镀层具有相当塑性，与基体结合力牢固。

(2)提高磨损件的使用寿命。

(3)提高风机叶轮的防护性。

(4)提高大型设备整体抗恶劣环境和工作条件的能力。

化学镀镍工艺流程：喷砂除锈→冷水冲洗→酸洗活化→冷水冲洗→化学镀镍(作防腐层厚度25-50μm)→冷水冲洗→钝化→冷水冲洗。

化学镀镍配方：NiSO４·6Ｈ２Ｏ23g/L，NaH２PO2·H2O 20g/L，CH ３COONa·3H2O 14g/L，Na３C５H６Ｏ７２Ｈ２Ｏ6g/L，pH=4.0～5.0，温度74～84OC，沉积速度约20μm/h，镀层磷含量8.5%～12.5%。

化学镀镍溶液的组成及其作用
主盐：
化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，一般采用氯化镍或硫酸镍，有时也采用氨基磺酸镍、醋酸镍等无机盐。

早期酸性镀镍液中多采用氯化镍，但氯化镍会增加镀层的应力，现大多采用硫酸镍。

目前已有专利介绍采用次亚磷酸镍作为镍和次亚磷酸根的来源，一个优点是避免了硫酸根离子的存在，同时在补加镍盐时，能使碱金属离子的累积量达到最小值。

但存在的问题是次亚磷酸镍的溶解度有限，饱和时仅为35g/L。

次亚磷酸镍的制备也是一个问题，价格较高。

如果次亚磷酸
镍的制备方法成熟以及溶解度问题能够解决的话，这种镍盐将会有很好的前景。

还原剂：
化学镀镍的反应过程是一个自催化的氧化还原过程，镀液中可应用的还原剂有次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼等。

在这些还原剂中以次亚磷酸钠用的最多，这是因为其价格便宜，且镀液容易控制，镀层抗腐蚀性能好等优点。

络合剂：
化学镀镍溶液中的络合剂除了能控制可供反应的游离镍离子的浓度外，还能抑制亚磷酸镍的沉淀，提高镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命。

有的络合剂还能起到缓冲剂和促进剂的作用，提高镀液的沉积速度。

化学镀镍的络合剂一般含有羟基、羧基、氨基等。

在镀液配方中，络合剂的量不仅取决于镍离子的浓度，而且也取决于自身的化学结构。

在镀液中每一个镍离子可与6个水分子微弱结合，当它们被羟基，羟基，氨基取代时，则形成一个稳定的镍配位体。

如果络合剂含有一个以上的官能团，则通过氧和氮配位键可以生成一个镍的闭环配合物。

在含有0.1mol的镍离子镀液中，为了络合所有的镍离子，则需要含量大约0.3mol的双配位体的络合剂。

当镀液中无络合剂时，镀液使用几个周期后，由于亚磷酸根聚集，浓度增大，产生亚磷酸镍沉淀，镀液加热时呈现糊状，加络合剂后能够大幅
度提高亚磷酸镍的沉淀点，即提高了镀液对亚磷酸镍的容忍量，延长了镀液的使用寿命。

不同络合剂对镀层沉积速率、表面形状、磷含量、耐腐蚀性等均有影响，因此选择络合剂不仅要使镀液沉积速率快，而且要使镀液稳定性好，使用寿命长，镀层质量好。

缓冲剂：
由于在化学镀镍反应过程中，副产物氢离子的产生，导致镀液pH值会下降。

试验表明，每消耗1mol的Ni2+同时生成3mol的H+，即就是在1L镀液中，若消耗0.02mol的硫酸镍就会生成0.06mol的H+。

所以为了稳定镀速和保证镀层质量，镀液必须具备缓冲能力。

缓冲剂能有效的稳定镀液的pH值，使镀液的pH值维持在正常范围内。

一般能够用作PH值缓冲剂的为强碱弱酸盐，如醋酸钠、硼砂、焦磷酸钾等。

稳定剂：
化学镀镍液是一个热力学不稳定体系，常常在镀件表面以外的地方发生还原反应，当镀液中产生一些有催化效应的活性微粒——催化核心时，镀液容易产生激烈的自催化反应，即自分解反应而产生大量镍-磷黑色粉末，导致镀液寿命终止，造成经济损失。

在镀液中加入一定量的吸附性强的无机或有机化合物，它们能优先吸附在微粒表面抑制催化反应从而稳定镀液，使镍离子的还原只发生在被镀表面上。

但必须注意的是，稳定剂是一种化学镀镍毒化剂，即负催化剂，稳定剂不能使用过量，过量后轻则降低镀速，重则不再起镀，因此使用必须慎重。

所有稳定剂都具有一定的催化毒性作用，并且会因过量使用而阻止沉积反应，同时也会影响镀层的韧性和颜色，导致镀层变脆而降低其防腐蚀性能。

试验证明，稀土也可以作为稳定剂，而且复合稀土的稳定性比单一稀土要好。

加速剂：
在化学镀溶液中加入一些加速催化剂，能提高化学镀镍的沉积速率。

加速剂的使用机理可以认为是还原剂次磷酸根中氧原子被外来的酸根取代形成配位化合物，导致分子中H和P原子之间键合变弱，使氢在被催化表面上更容易移动和吸附。

也可以说促进剂能起活化次磷酸根离子的作用。

常用的加速剂有丙二酸、丁二酸、氨基乙酸、丙酸、氟化钠等。

其他添加剂：
在化学镀镍溶液中，有时镀件表面上连续产生的氢气泡会使底层产生条纹或麻点。

加入一些表面活性剂有助于工件表面气体的逸
出，降低镀层的孔隙率。

常用的表面活性剂有十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐和正辛基硫酸钠等。

稀土元素在电镀液中可以改善镀液的深镀能力、分散能力和电流效率。

研究表明，稀土元素在化学镀中同样对镀液的镀层性能有显著改善。

少量的稀土元素能加快化学沉积速率，提高镀液稳定性，镀层耐磨性和搞腐蚀性能。

14 锌合金铸件如何化学镀镍
锌合金压铸件化学镀镍可提高其表面硬度，改善耐磨性能，拓宽使用范围。

由于锌的两性行为，必须进行特殊处理，选择下列工艺：（1）确定合理的工艺流程
二种典型工艺流程：①弱碱除油→弱腐蚀（1％H2SO4）→活化（焦磷酸盐）→预镀中性镍→化学镀镍→热处理；②水喷蚀（1%～20%H2SO4，10～15s）→预镀中性镍→预热→（柠檬酸1～2g/L，80～90℃，1min)→化学镀镍→热处理。

（2）预镀中性镍
中性镍配方1#：硫酸镍160～180g/L，柠檬酸钠192～216g/L，氯化钠10～16g/L，硼酸25～30g/L；pH=7，D K=4A/dm2，45℃，≥20min。

配方2#：硫酸镍100～180g/L，柠檬酸钠130～200g/L，氯化钠15～20g/L，硼酸30～40g/L，添加剂A 3ml/L；pH=7～7.5，D K=1～
1.5A/dm2，冲击电流2～4A/dm2，冲击时间5～7min，50～60℃，20～25min，阴极移动20～30次/min。

预镀中性镍应注意：①采用以硫酸镍为主盐的预镀液，接近化学镀镍的成份。

pH值应控制在7～7.5左右。

②保证底层有足够厚度，改善底层的质量。

如配方2#中加入添加剂A，能提高底层与基体结合力，外观变得光滑细致，产品成品率达95%以上。

③妥善处理溶液中产生的Ni(OH)2沉淀，恢复镀液的施镀能力。

如用虹吸的办法将镀液中下部的沉淀与上部清液分开，然后用稀硫酸或柠檬酸将沉淀溶解，再将两部分溶液混合，用5%NaOH调整pH至规定值。

（3）化学镀镍
化学镀镍配方1#：硫酸镍20～30g/L，次亚磷酸钠20～30g/L，硼酸10～20g/L，乳酸10～30ml/L，pH=4.5～6.0，83±2℃。

镀液的pH由6.0逐渐调至4.5，然后平稳施镀，可得到非晶态的化学镀镍层。

若起镀时pH=4.5左右，这样镀层与预镀层由于pH相差较大，镀层磷含量变化太大，从而引起内应力，造成镀层分层脱落现象。

配方2#：NiSO4.7H2O25～30g/L，NaH2PO2.H2O 25～30g/L,NaAC 15～
20g/L,Na3C6H5O7.2H2O 15～20g/L,添加剂B1（稳定剂）适量，添加剂B2（加速剂）适量，pH=4.8～5.2，88±2℃，1h，装载量1dm2/L，压缩空气搅拌150cm2/min,镀速15～20μm/h。

（5）热处理
化学镀镍层的硬度可通过热处理进行调整，组织仍为非晶状，使底层含量分布趋于均匀，且从基体就开始有少量的磷，使底层与镀层的结合力更好，组织更均匀细小，弥散度提高，镀层表面的光洁度、镀层的耐蚀性、耐磨性均有所提高。

考虑到锌合金的熔点较低，为防止工
件变形，采用底温度长时间热处理，如220±5℃，5h显微硬度增加5倍以上。

也有人采用180℃×1h的热处理条件。

15 镁合金化学镀镍的预处理方法
按照常规的涂覆工艺，在镁合金表面很难获得结合力好的化学镀镍层。

因为在化学镀镍的前处理工序转换间镁合金也易氧化。

本工艺在化学镀镍前增加一道碱活化工序，将前处理进行中生成的氟化物及氧化物膜溶解，使表面活化再化学镀镍，便能获得结合力良好的化学镀镍层。

预处理工艺流程：除油（碱液煮沸）→碱刻蚀（Na4P2O7.10H2O 100～200g/L,NaNO330～100g/L,室温，1～2min）→酸活化
（H3PO4.200ml/L,NH4HF 100g/L,室温，1～2min）→碱活化（Na2HPO2.H2O 25g/L,螯合剂15g/L，pH=9～10，室温，1～2min）
化学镀镍配方：Ni3K6H5O7,NaHPO4.H2O 25g/L,Na4P2O7.10H2O
50g/L,NH4F 5～10g/L,=9～10，<60℃,10～60.
16 钛合金化学镀镍的预处理方法
由于钛金属活性大，新鲜表面暴露在含氧介质中很快被氧化，形成一层致密的、稳定性很高的氧化膜，若在其表面直接化学镀镍是相当困难的。

为了在钛合金上获得结合力好的镍层，必须在施镀前采用适当的预处理以改善镀层与基体的结合力。

采用下列预处理方法，操作简单，可实现钛合金直接化学镀镍，获得结合力良好的镀层。

（1）浸蚀
较好的钛合金浸蚀必须含少量氢氟酸，但含量不能太高，否则会
造成钛合金表面腐蚀不均匀，甚至出现凹凸不平的表面。

这是因为合金中钒比其它元素更耐蚀的缘故。

同时如果溶液中含有硝酸，使钛表面发生钝化，不能进行镍的自催化沉积。

浸蚀液为：盐酸（36%～38%）94～96份，氢氟酸（70%）4～6份，室温，2min。

钛合金浸蚀后，外观腐蚀均匀光亮。

（2）活化
活化液中含有氟化物和乳酸。

氟离子的存在加速了钛氧化膜的溶解。

乳酸作为镍的络合剂，当溶液中没有乳酸时，活化膜结合力差。

因为活化的钛合金较容易与溶液中的镍离子发生置换反应：
2Ti+3Ni3+→2Ti3++3Ni。

随着乳酸的加入，镍离子被络合，发生上述反应的困难越大，导致置换反应后镍与钛基体的结合力越牢固。

过量乳酸对活化没有影响。

温度越高越有利于钛氧化膜溶解和活化基表面与镍离子的置换反应；若温度越低，活化时间增长，效果变差。

pH值越低活化反应越迅速，不但钛氧化膜溶解，而且活性钛也发生腐蚀，置换反应的镍同时也受到浸蚀，导致活化膜的结合力越差；pH值越高，钛氧化膜越稳定（不溶解或很少溶解），活化反应越慢。

当pH 值>6时活化反应几乎不发生。

其他条件正常下，活化时间越长活化越充分，当活化基础课表面露出后，表面生成一层具有催化活性的、均匀的黄褐色膜，便发生了镍与钛的置换反应，直至钛合金基体被镍层完全覆盖后转换反应停止，所以活化时间越长越好。

如果活化不充分，将使后续的化学镀镍局部无镀层或鼓泡。

活化液为：乙二醇700ml/L，酸性氟化铵35g/L，氯化镍20g/L，
硼酸50g/L，乳酸20ml/L，醋酸（99%）180ml/L，pH<6，>50℃，30min （3）化学镀镍
工艺酸方：硫酸镍20g/L，次亚磷酸钠25g/L，络合剂15g/L，乳酸18g/L，丙酸钠18g/L，pb2+微量，pH=5，85%，阴极移动。

本配方适用Ti-6Al-4V和Ti-15V-3Al-3Cr等钛合金施镀，镀层结合力良好。

17 粉末冶金件化学镀镍的预处理方法
（1）烘油
烘油温度250～300℃，油烟除尽为止。

烘油是化学镀镍的关健工序之一，对后继的除油除锈工作起很大的促进作用。

（2）洗涤
热水洗涤温度>85℃，比一般材料表面处理热水洗涤的温度高些，利于清洗工件孔内渗入的碱液及皂、脏物等。

（3）阳极除油
为更大限度地减少碱液渗入工件内孔的机会，利用阳极除油。

除油液为：NaOH 30～50g/L,Na2CO3 20～30g/L,Na3PO4.10H2O 20～
30g/L,NiSiO3 3～5g/L,60～90℃,D A=3～10,3～5min。

（4）弱腐蚀
HCl100～150g/L，室温，0.5～2min，时间不能过长，洗涤要彻底。

值得指出，粉末冶金件不宜用吹砂除锈，尽管吹砂后表面光洁，但砂末能渗入工件孔隙，在化学镀镍时，砂末会逸出和附看在工件表
面，影响镀层质量。

另外工件洗涤要彻底，避免镀层出现“发花”现象。

18 退除化学镀镍层有哪些衫配方
化学镀镍导的退除要比电镀镍层困难得多，特加紧是对于高耐蚀化学镀镍层更是如此。

不合格的化学镀镍层应在热处理前就进行退除，否则镀层钝化生退镀更困难。

要求退镀液必须对基体无腐蚀，其次镀层厚度、退镀速度、退镀成本等因素都要考虑。

（1）化学退镀法
化学退镀法不使工件受腐蚀，适用几何形状复杂的工件，且可做到退镀均匀。

配方1#：浓HNO3，20～60℃。

本液成本低，速度快（30～40μm/h），毒性小。

适用尺寸精密要求不高的工件退镀，防止带入水、退镀完毕迅速入流水中清洗。

配方2#：HNO3（1∶1），20～40℃，退速快（10μm/5～6min），适用不锈钢。

配方3#：浓HNO3 1000ml/L，NaCl 20g/L，尿素10g/L（抑制NO X 气体的生成），六次甲基四胺5g/L，室温，退速20μm/h。

配方4#：间硝基苯磺酸钠60～70g/L，硫酸100～120g/L，硫氰酸钾0.5～1g/L，80～90，适用铜及铜合金工件的退镀，退镀表面为深棕色时，取出后充分清洗，再除棕色膜（NaCN 30g/L，NaOH 30g/L，室温）。

配方5#：HNO3∶HF=4∶1（体积比），冬天适当加温，退速快，
铁基体不腐蚀。

但HF一定要用分析纯（用工业级HF配槽，易发生爆炸）。

配方6#：硝酸铵100g/L，氨三乙酸40g/L，六次甲基四胺20g/L，pH=6，室温，退速1/5min，成本低。

除上述酸性化学退镍法外，还有碱性化学退镍法，对普通碳钢工件无腐蚀作用，但温度高、时间长、效率低。

如间硝基苯磺酸钠100g/L，NaOH 100g/L，乙二胺120ml/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L，60～80℃。

调整时补加间硝基磺酸钠，可使退速恢复到最高退速的80%。

（2）电解退镀法
配方为：NaNO3 100g/L，氨三乙酸15g/L，柠檬酸20g/L，硫脲2g/L，葡萄糖酸钠1g/L，十二烷基硫酸钠0.1g/L，pH=4，室温，DA=2～10A/dm2，阴极10#钢，S K∶S A=23∶1。

19 如何选好化学镀镍的设备
（1）避免槽体材料的污染性
槽体材料和内壁涂料的优劣的对化学元素镀镍有一定的影响。

一般认为聚丙烯槽、内衬软PVC钢槽、耐酸搪瓷槽、耐热耐酸陶瓷槽都存在导热性和槽体强度差的缺点，唯有不锈钢槽（1Cr18Ni9Ti）效果很好。

因不锈钢在化学镀镍液中呈惰性，镍不易在其表面还原沉积。

且导热性好，强度高和制做方便等。

但不锈槽需通以0.5A/dm2的阳极电流保护，结构复杂。

最好在不锈钢槽内壁浸涂一层ZD-1溶胶，或TZ103-3防腐涂料，还可喷涂适当厚度的聚四氟乙烯，如TEFLONS、F46等涂料，情况十分理想，不会发生槽壁有金属还原沉积之迹象。

而
且槽结构简单，维护方便（涂层可修补）。

实践还表明，软、硬PVC（聚氯乙烯）、软、硬PP、耐酸橡胶对化学镀镍溶液有不同程度的影响，表现为：镀液稳定性异常差；分散能力下降；镀速下降或停镀；镀层光亮提高，但脆性增大等。

其中软PVC的影响显著，其危害具有持久性，即无论镀液更换多少次，镀液都会受到软PVC污染。

而其他几种材料对镀液的影响较小，并且都是一次性影响。

为消除它们的影响，建议不选用软PVC外，对其他几种材料预先用80℃以上的热水浸泡10b以上，效果良好。

（2）改善加热管的传热性
采用水套外电炉加热，避免槽液成分分解过快，兼有调控温度的功能（配套调压器）。

还可用蒸汽直接加热，不但提高了蒸汽的利用率，而且加快了升温速度。

加热管应用经抛光的316不锈钢管，加热管的下方应设有空气搅拌（无油空气），这样可加速热传递，防止局部过热。

为减轻蒸汽冲水发出的噪音，可在蒸汽管上焊一段直径2倍于蒸汽管的消音管，消音管上有20个平行槽底的小孔，这些出气孔的总各要大于消音管直径的确2倍，消音效果极佳。

一般也允许采用浸入式加热器直接加热，如石英加热管、聚四氟乙烯加热管等。

（3）改良滚筒结构的合理性
小工件应装入滚筒旦滚镀，滚桶应做得大一些，透水性要好（工件密集，负载极高），滚筒装载工件不应超过容积的1/3，小工件装载还应少一些。

为了提高生产效率，应把流通筒做成长方形，每个镀槽放多个滚筒同时工作。

（4）注意过滤机的使用性
注意化学镀镍溶液的过滤形式及滤芯精度的选择。

对于镀层要求不高，特别是一些滚镀工件，采用间歇过滤或低温过滤，即在升温过程中过滤镀液；对于要求较高、镀层较厚，特别是一些挂镀工件，或一些精密工件，则必须连续过滤，应成对配置过滤机，便于清洗和更换滤芯。

必须选择合适的滤芯精度和流量，一般滤芯精度为0.1～0.2μm，流量为3～5m3/h，或为镀液体积的10～30倍/h。

同时用10m3/h的泵循环搅拌镀液。

（全文完）。