催化反应动力学
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E1
A· · · K
A· · · B· · · K
E’a’ E2 AK+B AB+K E3
AK
(1)
A+B+K
k3 AK B AB K (2)
反应进程 图1 活化能与反应途径
首先我们来考查反应总活化能Ea与各步活化物E1 , E2 , E3之间的关系 若第一个反应能快速达到平衡，则速控步骤应为(2)，总反应速率为 r k3 [ AK ][ B ] 由催化剂与反应物之间的平衡r r－，有： k1[ A][ K ] k2 [ AK ] [ AK ] r k3 k1 [ A][ K ] k2
k1 [ A][ B ][ K ] k[ A][ B ] k2 kk k1 [ K ]. 当[ A][ B] 1时，k 3 1 [ K ]为催化常数。 k2 k2
在上式中，表观速率常数k k3 A1 A3 E E3 E2 [ K ]exp( 1 ) A2 RT
将上述各基元反应的速率常数用阿仑尼乌斯公式表示：得： k
化剂上脱氢。同样，相同条件下，水合反应的催化剂也是脱 水反应的催化剂。甲醇是一种重要的化工原料，工业上合成 甲醇用下列反应：
CO2 3H2 ƒ CH3OH H2O
在常压下寻找甲醇分解反应的催化剂就可作为高压下合成甲 醇的催化剂。
⑥催化剂不能实现热力学上不能发生的反应。即加入催化剂不 可能使一个反应的ΔG改变符号。因此在找寻催化剂时，首 先要尽可能地根据热力学的原则核算一下某反应在该条件下
5.1 催化作用基本原理
当催化剂的作用是加快反应速率时，称为 “正 催化剂”；当催化剂的作用是减慢反应速率
时，称为“负催化剂”或阻化剂。负催化剂的
实 际应用目前还很少，一般如不特别说明，都是
催化反应通常可分为三大类：
①均相催化：即催化剂和反应物同处于同一相中，均为气相或 均为液相。如：NO2与SO2处于同一气相中，PdCl2· CuCl2与乙 烯处于同一液相中。 ②复相催化：即催化剂和反应物处于不同相中，如：V2O5对 SO2氧化为SO3的催化作用，Fe对合成氨的催化作用等。 ③生物催化，或称酶催化。如馒头的发酵、制酒过程中的发酵 等都属于酶催化。由于酶是由蛋白质或核酸分子组成，而分 子很大，已达到胶体粒子大小的范围，因此它既不同于均相 催化也不同于复相催化，而是兼备二者的某些特征。
发生的可能性。
⑦催化剂具有特殊的选择性。所谓选择性是指当一个反应体系 中同时可能存在着几种反应时，催化剂的存在可以使其中某 反应的速率显著增加，而使另一些反应的速率改变很小，甚 至不改变，使反应朝着需要的方向进行。
催化剂的选择性有两个方面的含义：第一，各种不同类型的反 应，有其相应的催化剂，例如氢化反应用Pt、Pd、Ni等作为 催化剂；氯化反应用FeCl3作催化剂；水化反应用Al2O3、 TiO2等作催化剂。即使是同一类型的反应，其催化剂也不一 定相同。第二，对同样的反应物，选择不同的催化剂，可以 得到不同的产物。例如乙醇的分解有如下几种情况：
反应。
1.酶催化反应具有一下四个特点：
(1)高度的选择性：一种酶常只能催化一种反应，而对其它反应 不具活性。 (2)高效性：酶催化反应的催化效率非常高，比一般的无机或有 机催化剂可高出108～1012倍。例如，一个过氧化氢分解酶分 子，能在1S内分解105个过氧化氢分子；而石油裂解中使用的 硅酸铝催化剂，在773K时约4S才分解一个烃分子。 (3)酶催化反应所需的条件温和，一般在常温常压下即可进行。
Pt表面变得粗糙等。
②催化剂量比较少（相对于反应物而言）。
③催化剂能加快反应达到平衡的速率，是由于改变了反应的历 程，降低了活化能。至于它怎样降低活化能，机理如何，对 大部分催化反应来说，了解得还很有限。
④催化剂只能加速反应达到平衡，缩短达到平衡所需的时间， 但不能改变平衡常数，不能移动平衡点。原因是△ G0 只取决 于起始态，而与中间过程无关。(△G0＝-RTlnK0)。 对于已达到平衡的反应，不可能借助加入催化剂以增加产物 百分比，只提高反应速率。我们知道所谓化学平衡不是绝对 的静止，而是正向反应速率与逆向反应速率相等。对一可逆 反应来说，其平衡常数等于正向反应速率常数和逆向反应速 率常数之比，即 K=k+/k-
化合物的消耗速率常数与生成速率常数之比（K M 第一个含义）。 反应速率r＝
由上述可知：K M [ E ][ S ]/[ ES ] 即：米氏常数实相当于反应[ E ] [ S ] [ ES ]的不稳定常数（K M 第二个含义）。
令酶的起始浓度为[ E0 ]，反应达稳定后，它一部分变为中间化合物[ ES ], 另一部分仍处于游离状态。所以： [ E0 ] [ E ] [ ES ] 即 [ E ] [ E0 ]-[ ES ] [ E ][ S ] 代入[ ES ] 得： KM [ E0 ][ S ] [ ES ] K M [S ] k2 [ E0 ][ S ] d [ P] 所以 r k2 [ ES ] dt K M [S ] (1)当[ S ]很大时，K M (11)
[ S ]，r k2 [ E0 ]，即反应速率与酶的总浓度成正比，
而与[ S ]无关，对[ S ]来说是零级反应。 k [ E ][ S ] (2)当[ S ]很小时，K M ＋[ S ] K M ，r 2 0 ，反应对[ S ]来说为一级反应。 KM 这一结论与实验事实是一致的。
当[ S ] 时，速率趋于极大(rm )，即有rm k2 [ E0 ]，代入（ 11 ）式，得： r [S ] rm K M [ S ] 当r （ 12）
Cu CH 3CHO H 2 200~250 0 C Al2O3 350~360 0C C2 H 4 H 2O C2 H 5OH Al O 2 3 C2 H 5OC2 H 5 H 2O 140 0 C ZnOCr2O3 CH 2 CH CH CH 2 H 2O H 2 400~500 0 C
*
然后这中间化合物分解为产物，同时又使催化剂再生 AK * B AB K 上述机理表明，催化剂参与了反应，改变了反应途径， 但催化剂的数量不变
1、催化剂加速反应的实质（中间化合物理论）
A· · · B
对于总包反应
K A B AB
其机理为 A K
k1 k2
能 量
Ea
第五章催化反应动力学
在化学反应中，凡加入某些物质(可以是一 种或几种)可以改变化学反应速率，而这些物
质本身在反应前后没有数量上的变化，同时也
没有化学性质的改变，则这类物质称为催化 剂，这种作用称为催化作用。有催化剂参加的 反应称为催化反应。
①化学工业的发展和国民经济上的需要都推动着对催化作用的 研究。催化作用无论在工业生产或在科学实验中都应用的非 常广泛，化学工业品的生产有80％以上离不开催化剂的使用。 ②在生命现象中存在着大量催化作用，例如植物对CO2的光合 作用、有机体内的新陈代谢、蛋白质、碳水化合物和脂肪的 分解作用、酶的作用等都是催化作用。但是由于涉及的问题 比较复杂，催化理论的发展远远落后于实际，因此探索催化 作用的规律，从而能从理论上预示如何选择催化剂就成为目 前物理化学发展中一个相当活跃的领域。
上述这些反应从热力学观点看，都可自发进行，
但某种催化剂却只对某一特定反应有催化作用，
而并不能加速所有热力学上可能的反应，这就是 催化剂的选择性。
5.2 均相催化反应
在均相催化反应中，催化剂与反应物同处于气相或液相。 设催化剂K能加速反应 A B AB
K
其机理为首先反应物和催化剂反应生成不稳定的中间化合物 A K AK
⑤既然催化剂不能改变平衡速率常数 K ，那么催化剂在加快正
向反应速率的同时必然也加快逆向反应速率，而且对正逆向 反应速率是以相同的比例改变的，所以“对正方向反应的优 良的催化剂也应为逆反应的优良催化剂”。根据这一原理， 人们可寻找有效的催化剂。例如：苯在 Pt 和 Pd 上容易氢化生
成环己烷（473～513K）而在533～573K环己烷也能在上述催
rm 时，K M [ S ]，也就是说当反应速率达到最大速率的一半时，底物 2 的浓度就等于米氏常数。 ( K M 的第三个含义wk.baidu.com 将（ 12）式重排得： 1 KM 1 1 r rm [ S ] rm (13)
斜率KM/rm 1/r
K 1 1 如以 对 作图，直线的斜率为 M ， r [S ] rm 直线的截矩为 解出K M 和rm . 1 KM 1 1 对有副反应or r0 rm [ S ]0 rm 反应易受其它因素干扰时，常用初速法处理。 1 ，二者联立从而可 rm
如：工业合成氨反应必须在高温高压下的特殊设备中进行，
而某些植物茎中的固氮酶，不但能在常温常压下固定空气中 的氮，而且能将它还原成氨。
(4)酶催化反应的历程复杂，其具体表现在酶催化反应的速率方
程复杂，对酸度、离子强度敏感，与温度关系密切等。
2.催化机理 目前，酶催化的研究是十分活跃的领域，但至今酶催化理论
0 0 S k BT r m r Hm k( r ) exp( )exp( )，若活化熵改变，也能强烈地影响 h R RT 速率常数k( r ) . 例如乙烯的加氢反应，在W 和Pt催化剂上活化能相同，
但在Pt上的活化熵增大，导致指前因子A增大，反应速率加快； k3k1 有关系式k [ K ]存在； (4)催化剂参与反应，生成中间化合物，反 k2 应后又被恢复，形成了一个催化循环。
(3)催化反应随催化剂浓度的增大，反应速率变大。在大多数情况下，
5.3 酶催化反应
许多生物化学反应都是酶催化反应。酶是一种蛋 白质分子，其质点的直径范围在10～100nm之间， 因此酶催化反应处于均相与复相催化之间，既可 以看成是底物与酶形成了中间化合物，也可以看
成是在酶的表面上首先吸附了底物，而后再进行
故催化反应的活化能Ea为E1 E3 E2 . 对于一般催化反应来说，E1、E2均比Ea(非 催化)小得多(如图1)，故有Ea Ea . 在催化剂的存在下，反应的途径改变了， 只需克服两个小的能峰E1和E3。
由以上我们可以看出， (1)催化剂改变了反应机理，降低了活化能， 从而使反应活速率增大； (2)催化剂有时受活化熵的影响，
1/rm -1/KM
1/[S]
3. 抑制作用
实际上，上述酶催化反应机理过于简化，即使最
简单的酶催化反应也比上述情况复杂得多，且在
KM
[s]
ES 分解为产物( P)的速率很慢，它控制着整个反应的速率。采用稳态法处理： d [ ES ] k1[ S ][ E ] k1[ ES ] k2 [ ES ] 0 dt k1[ S ][ E ] [ E ][ S ] 所以 [ ES ] (9) k1 k2 KM 式中K M k-1 k2 称为米氏常数，这个公式也叫米氏公式。可见，K M 为中间 k1 d [ P] k2 [ ES ] dt k [ E ][ S ] 2 KM
还很不成熟。最简单的酶催化机理是Michaelis和Menton提
出的。酶(E)与底物(S)先形成中间化合物(ES)，然后中间化 合物(ES)再进一步分解为产物，并释放出酶。
SE
rm -d[S]/dt
k1 k1
k2 ES E P
①[S]很大时，r与[S]无关，r∝[E0] ②[S]很小时，r与[S]直线，r与[S]成正比
虽然这三类催化作用的催化机理可能不大相同，但催化作用都
由若干共同的特征。
催化反应的基本共同点
①催化剂在反应前后，其化学性质没有改变，但在反应过程中 催化剂参加了反应，与反应物生成某种不稳定的中间化合物， 形成一个催化循环，其物理性质则可能发生了变化。如：
MnO2催化KClO3分解，MnO2由粒状变为粉状；Pt催化氨氧化，
A· · · K
A· · · B· · · K
E’a’ E2 AK+B AB+K E3
AK
(1)
A+B+K
k3 AK B AB K (2)
反应进程 图1 活化能与反应途径
首先我们来考查反应总活化能Ea与各步活化物E1 , E2 , E3之间的关系 若第一个反应能快速达到平衡，则速控步骤应为(2)，总反应速率为 r k3 [ AK ][ B ] 由催化剂与反应物之间的平衡r r－，有： k1[ A][ K ] k2 [ AK ] [ AK ] r k3 k1 [ A][ K ] k2
k1 [ A][ B ][ K ] k[ A][ B ] k2 kk k1 [ K ]. 当[ A][ B] 1时，k 3 1 [ K ]为催化常数。 k2 k2
在上式中，表观速率常数k k3 A1 A3 E E3 E2 [ K ]exp( 1 ) A2 RT
将上述各基元反应的速率常数用阿仑尼乌斯公式表示：得： k
化剂上脱氢。同样，相同条件下，水合反应的催化剂也是脱 水反应的催化剂。甲醇是一种重要的化工原料，工业上合成 甲醇用下列反应：
CO2 3H2 ƒ CH3OH H2O
在常压下寻找甲醇分解反应的催化剂就可作为高压下合成甲 醇的催化剂。
⑥催化剂不能实现热力学上不能发生的反应。即加入催化剂不 可能使一个反应的ΔG改变符号。因此在找寻催化剂时，首 先要尽可能地根据热力学的原则核算一下某反应在该条件下
5.1 催化作用基本原理
当催化剂的作用是加快反应速率时，称为 “正 催化剂”；当催化剂的作用是减慢反应速率
时，称为“负催化剂”或阻化剂。负催化剂的
实 际应用目前还很少，一般如不特别说明，都是
催化反应通常可分为三大类：
①均相催化：即催化剂和反应物同处于同一相中，均为气相或 均为液相。如：NO2与SO2处于同一气相中，PdCl2· CuCl2与乙 烯处于同一液相中。 ②复相催化：即催化剂和反应物处于不同相中，如：V2O5对 SO2氧化为SO3的催化作用，Fe对合成氨的催化作用等。 ③生物催化，或称酶催化。如馒头的发酵、制酒过程中的发酵 等都属于酶催化。由于酶是由蛋白质或核酸分子组成，而分 子很大，已达到胶体粒子大小的范围，因此它既不同于均相 催化也不同于复相催化，而是兼备二者的某些特征。
发生的可能性。
⑦催化剂具有特殊的选择性。所谓选择性是指当一个反应体系 中同时可能存在着几种反应时，催化剂的存在可以使其中某 反应的速率显著增加，而使另一些反应的速率改变很小，甚 至不改变，使反应朝着需要的方向进行。
催化剂的选择性有两个方面的含义：第一，各种不同类型的反 应，有其相应的催化剂，例如氢化反应用Pt、Pd、Ni等作为 催化剂；氯化反应用FeCl3作催化剂；水化反应用Al2O3、 TiO2等作催化剂。即使是同一类型的反应，其催化剂也不一 定相同。第二，对同样的反应物，选择不同的催化剂，可以 得到不同的产物。例如乙醇的分解有如下几种情况：
反应。
1.酶催化反应具有一下四个特点：
(1)高度的选择性：一种酶常只能催化一种反应，而对其它反应 不具活性。 (2)高效性：酶催化反应的催化效率非常高，比一般的无机或有 机催化剂可高出108～1012倍。例如，一个过氧化氢分解酶分 子，能在1S内分解105个过氧化氢分子；而石油裂解中使用的 硅酸铝催化剂，在773K时约4S才分解一个烃分子。 (3)酶催化反应所需的条件温和，一般在常温常压下即可进行。
Pt表面变得粗糙等。
②催化剂量比较少（相对于反应物而言）。
③催化剂能加快反应达到平衡的速率，是由于改变了反应的历 程，降低了活化能。至于它怎样降低活化能，机理如何，对 大部分催化反应来说，了解得还很有限。
④催化剂只能加速反应达到平衡，缩短达到平衡所需的时间， 但不能改变平衡常数，不能移动平衡点。原因是△ G0 只取决 于起始态，而与中间过程无关。(△G0＝-RTlnK0)。 对于已达到平衡的反应，不可能借助加入催化剂以增加产物 百分比，只提高反应速率。我们知道所谓化学平衡不是绝对 的静止，而是正向反应速率与逆向反应速率相等。对一可逆 反应来说，其平衡常数等于正向反应速率常数和逆向反应速 率常数之比，即 K=k+/k-
化合物的消耗速率常数与生成速率常数之比（K M 第一个含义）。 反应速率r＝
由上述可知：K M [ E ][ S ]/[ ES ] 即：米氏常数实相当于反应[ E ] [ S ] [ ES ]的不稳定常数（K M 第二个含义）。
令酶的起始浓度为[ E0 ]，反应达稳定后，它一部分变为中间化合物[ ES ], 另一部分仍处于游离状态。所以： [ E0 ] [ E ] [ ES ] 即 [ E ] [ E0 ]-[ ES ] [ E ][ S ] 代入[ ES ] 得： KM [ E0 ][ S ] [ ES ] K M [S ] k2 [ E0 ][ S ] d [ P] 所以 r k2 [ ES ] dt K M [S ] (1)当[ S ]很大时，K M (11)
[ S ]，r k2 [ E0 ]，即反应速率与酶的总浓度成正比，
而与[ S ]无关，对[ S ]来说是零级反应。 k [ E ][ S ] (2)当[ S ]很小时，K M ＋[ S ] K M ，r 2 0 ，反应对[ S ]来说为一级反应。 KM 这一结论与实验事实是一致的。
当[ S ] 时，速率趋于极大(rm )，即有rm k2 [ E0 ]，代入（ 11 ）式，得： r [S ] rm K M [ S ] 当r （ 12）
Cu CH 3CHO H 2 200~250 0 C Al2O3 350~360 0C C2 H 4 H 2O C2 H 5OH Al O 2 3 C2 H 5OC2 H 5 H 2O 140 0 C ZnOCr2O3 CH 2 CH CH CH 2 H 2O H 2 400~500 0 C
*
然后这中间化合物分解为产物，同时又使催化剂再生 AK * B AB K 上述机理表明，催化剂参与了反应，改变了反应途径， 但催化剂的数量不变
1、催化剂加速反应的实质（中间化合物理论）
A· · · B
对于总包反应
K A B AB
其机理为 A K
k1 k2
能 量
Ea
第五章催化反应动力学
在化学反应中，凡加入某些物质(可以是一 种或几种)可以改变化学反应速率，而这些物
质本身在反应前后没有数量上的变化，同时也
没有化学性质的改变，则这类物质称为催化 剂，这种作用称为催化作用。有催化剂参加的 反应称为催化反应。
①化学工业的发展和国民经济上的需要都推动着对催化作用的 研究。催化作用无论在工业生产或在科学实验中都应用的非 常广泛，化学工业品的生产有80％以上离不开催化剂的使用。 ②在生命现象中存在着大量催化作用，例如植物对CO2的光合 作用、有机体内的新陈代谢、蛋白质、碳水化合物和脂肪的 分解作用、酶的作用等都是催化作用。但是由于涉及的问题 比较复杂，催化理论的发展远远落后于实际，因此探索催化 作用的规律，从而能从理论上预示如何选择催化剂就成为目 前物理化学发展中一个相当活跃的领域。
上述这些反应从热力学观点看，都可自发进行，
但某种催化剂却只对某一特定反应有催化作用，
而并不能加速所有热力学上可能的反应，这就是 催化剂的选择性。
5.2 均相催化反应
在均相催化反应中，催化剂与反应物同处于气相或液相。 设催化剂K能加速反应 A B AB
K
其机理为首先反应物和催化剂反应生成不稳定的中间化合物 A K AK
⑤既然催化剂不能改变平衡速率常数 K ，那么催化剂在加快正
向反应速率的同时必然也加快逆向反应速率，而且对正逆向 反应速率是以相同的比例改变的，所以“对正方向反应的优 良的催化剂也应为逆反应的优良催化剂”。根据这一原理， 人们可寻找有效的催化剂。例如：苯在 Pt 和 Pd 上容易氢化生
成环己烷（473～513K）而在533～573K环己烷也能在上述催
rm 时，K M [ S ]，也就是说当反应速率达到最大速率的一半时，底物 2 的浓度就等于米氏常数。 ( K M 的第三个含义wk.baidu.com 将（ 12）式重排得： 1 KM 1 1 r rm [ S ] rm (13)
斜率KM/rm 1/r
K 1 1 如以 对 作图，直线的斜率为 M ， r [S ] rm 直线的截矩为 解出K M 和rm . 1 KM 1 1 对有副反应or r0 rm [ S ]0 rm 反应易受其它因素干扰时，常用初速法处理。 1 ，二者联立从而可 rm
如：工业合成氨反应必须在高温高压下的特殊设备中进行，
而某些植物茎中的固氮酶，不但能在常温常压下固定空气中 的氮，而且能将它还原成氨。
(4)酶催化反应的历程复杂，其具体表现在酶催化反应的速率方
程复杂，对酸度、离子强度敏感，与温度关系密切等。
2.催化机理 目前，酶催化的研究是十分活跃的领域，但至今酶催化理论
0 0 S k BT r m r Hm k( r ) exp( )exp( )，若活化熵改变，也能强烈地影响 h R RT 速率常数k( r ) . 例如乙烯的加氢反应，在W 和Pt催化剂上活化能相同，
但在Pt上的活化熵增大，导致指前因子A增大，反应速率加快； k3k1 有关系式k [ K ]存在； (4)催化剂参与反应，生成中间化合物，反 k2 应后又被恢复，形成了一个催化循环。
(3)催化反应随催化剂浓度的增大，反应速率变大。在大多数情况下，
5.3 酶催化反应
许多生物化学反应都是酶催化反应。酶是一种蛋 白质分子，其质点的直径范围在10～100nm之间， 因此酶催化反应处于均相与复相催化之间，既可 以看成是底物与酶形成了中间化合物，也可以看
成是在酶的表面上首先吸附了底物，而后再进行
故催化反应的活化能Ea为E1 E3 E2 . 对于一般催化反应来说，E1、E2均比Ea(非 催化)小得多(如图1)，故有Ea Ea . 在催化剂的存在下，反应的途径改变了， 只需克服两个小的能峰E1和E3。
由以上我们可以看出， (1)催化剂改变了反应机理，降低了活化能， 从而使反应活速率增大； (2)催化剂有时受活化熵的影响，
1/rm -1/KM
1/[S]
3. 抑制作用
实际上，上述酶催化反应机理过于简化，即使最
简单的酶催化反应也比上述情况复杂得多，且在
KM
[s]
ES 分解为产物( P)的速率很慢，它控制着整个反应的速率。采用稳态法处理： d [ ES ] k1[ S ][ E ] k1[ ES ] k2 [ ES ] 0 dt k1[ S ][ E ] [ E ][ S ] 所以 [ ES ] (9) k1 k2 KM 式中K M k-1 k2 称为米氏常数，这个公式也叫米氏公式。可见，K M 为中间 k1 d [ P] k2 [ ES ] dt k [ E ][ S ] 2 KM
还很不成熟。最简单的酶催化机理是Michaelis和Menton提
出的。酶(E)与底物(S)先形成中间化合物(ES)，然后中间化 合物(ES)再进一步分解为产物，并释放出酶。
SE
rm -d[S]/dt
k1 k1
k2 ES E P
①[S]很大时，r与[S]无关，r∝[E0] ②[S]很小时，r与[S]直线，r与[S]成正比
虽然这三类催化作用的催化机理可能不大相同，但催化作用都
由若干共同的特征。
催化反应的基本共同点
①催化剂在反应前后，其化学性质没有改变，但在反应过程中 催化剂参加了反应，与反应物生成某种不稳定的中间化合物， 形成一个催化循环，其物理性质则可能发生了变化。如：
MnO2催化KClO3分解，MnO2由粒状变为粉状；Pt催化氨氧化，